环境分析中样品前处理新技术

3、结果与讨论
使用常压微波萃取土壤中的有机氯农药，相比于索 式提取，其显著的优点是有机溶剂消耗量少、操作简单 及节省时间。与通常使用的高温高压微波辅助提取法相 比，常压微波萃取是在常压的条件下进行，不需要较高 的压力，因此操作更加简单安全。 在优化的萃取条件下，常压微波萃取20 min重复测 定的平均回收率为84.26％ 一105.2％ ，相对标准偏差 (RSD，n=5)为0.52％ 一18.6％ 。方法的检出限为0.033— 0.853 ng／g。
微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如H2O) 在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从 而相互摩擦而发热。微波加热方式与传统加热方式不同，微 波将能量直接作用于被加热物质，空气和器皿基本上不会损 耗微波能量，这保证了能量的快速传递和充分利用。 2、微波萃取特点 微波萃取的优势在于：(1)选择性好。微波萃取过程中由 于可以对萃取物质中不同组份进行选择性的加热，因而能使 目标物质直接从基体中分离。 (2)加热效率高，有利于萃取热 不稳定物质，可以避免长时间高温引起样品分解。(3)萃取结 果不受物质水分含量影响，回收率高。(4)试剂用量少，节能、 污染小。(5)仪器设备简单、低廉，适应面广。(6)处理批量大， 萃取效率高，省时。基于以上的优点，微波萃取被誉为“绿 色分析化学”
4、在环境分析化学中的应用 ASE萃取适合于固体或半固体样的预处理。目前已 有报道用于环境样品中的有机磷、有机氯农药、呋喃、 含氯除草剂、苯类、总石油烃等的萃取。 根据被萃取样品挥发的难易程度，加速溶剂萃取采 取两种方式对样品进行处理，即预加热法（Preheat Method）和预加入法（Prefill Method）。 前者是在向萃取池加注有机溶剂前，先将萃取池加 热，适用于不易挥发样品。 后者是在萃取池加热前先将有机溶剂注入，主要是 为了防止易挥发组分的损失，适宜于挥发性样品。
美国戴安公司的三种商品化ASE仪器
3、影响ASE萃取效率的一些因素 （1）温度 提高温度可使溶剂溶解待测物的容量增加。如当温度从50 ℃升高至150 ℃时，蒽的溶解度提高了约13倍，烃类的溶解度， 如正二十烷，可增加数百倍。 提高温度还可使扩散速度加快，从而明显增加溶剂扩散到 样品基质的速度。溶解容量的增加和溶剂扩散速度的加快，都 极大地有利于提高萃取效率。 （2）压力 液体的沸点一般都随压力的升高而提高，因此，在实验中， 要想在温度生高后获得理想的结果，则需同时施加足够的压力 以保持溶剂为液态。同时压力增大后，可迫使溶剂进入到基质 在常压下不能接触到的部位，有利于将溶质从基质的微孔中萃 取出来。 ★温度升高是否引起被测物的热降解，是一个很重要的问题。
几种萃取方法有机溶剂用量
萃取方法 样品量/g 溶剂体积/ml 溶剂/样品比率 索氏 10-30 300-500 16-30 超声 30 300-400 10-13 微波 5 30 6 振荡 50 300 6 自动索氏 加速溶剂 10 50 5 10-30 15-45 1.5
目前ASE已被美国环保局（EPA）选定为推荐的标准方法 （方法编号：3545） 2、加速溶剂系统 ASE由HPLC泵、气路、不锈钢萃取池、萃取池加热炉、 萃取收集瓶等构成。
环境分析中样品前处理新技术
主要内容
一、加速溶剂萃取 二、微波萃取 三、超声萃取 四、超临界流体萃取及其应用
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一、加速溶剂萃取 1、基本原理 加速溶剂萃取（Acceleration Solvent Extraction， ASE）或压力液体萃取（Pressurized Liquid Extraction， PLE）是目前发展最快、为环境分析研究者普遍看好的 两种从固态基体中萃取有机污染物的技术。它通过改变 萃取条件，以提高萃取效率和加快萃取速度，通常改变 萃取条件是提高萃取剂的温度和压力。 其突出优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高， 以自动化方式进行。
例3.微波萃取气相色谱法测定土壤中六六六、滴滴涕 （刘雯，环境科学与技术，2005，28（增刊）：35-36） 1、主要仪器：CEM-MARSX微波萃取仪，LABCONCO 公司RAPID VAP 自动氮吹浓缩仪。HP-6890气相色谱仪， 电子捕获检测器(ECD)。 2、主要实验步骤：因土壤样品含有较多的水分，为准 确称重，须干燥处理。但只可采取自然风干或真空冷冻 干燥等方式，不可直接于日光下曝晒或高温烘干，以防 所测组分的损失。空白样品为经环己烷提取的石英砂。 萃取：称取干燥土壤样品5g左右，加人环己烷一丙酮(1： 1)混合溶剂30mL，将装有样品的制样杯放人密封罐中， 然后把密封罐放到微波萃取仪里，萃取条件为108℃保 持20min。加热结束后，微波萃取仪炉内温度降至室温， 取出制样杯，用无水硫酸钠过滤。
4、萃取条件的选择 萃取条件主要包括萃取溶剂的选择、萃取温度、萃取时 间等。 （1）萃取溶剂：微波加热的吸收体需要微波吸能物质，极 性物质是微波吸能物质，如乙醇、甲醇、丙酮或水等。因非 极性溶剂不吸收微波能，所以不能用100%的非极性溶剂作 微波萃取溶剂。 （2）萃取温度：由于制样杯置于密封罐中，内部压力可答 1MPa以上，因此，溶剂沸点比常压下的溶剂沸点提高许多。 如在密闭容器中丙酮的沸点可提高到164℃，丙酮-环己烷 （1：1）的共沸点提高到158 ℃，这样用微波萃取可以到达 常压下使用同样溶剂所达不到的萃取温度，既可提高萃取效 率又不致分解待测物。
3、微波萃取步骤 微波萃取主要适合于固体或半固体样品，样品制备整个过 程包括粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取液等步骤。所 需的主要设备是： （a）带有控温附件的微波制样设备。 （b）微波萃取用制样杯，一般为聚四氟乙烯材料制成的样品杯。 萃取步骤： 准确称取一定量已粉碎的待测样品置于微波炉中，根据萃 取物情况加一定量的适宜萃取溶剂。将装有样品的制样杯放到 密封罐中，然后把密封罐放到微波制样炉里。设置目标温度和 萃取时间，加热萃取直至加热结束。把制样罐冷却至室温，取 出制样杯，过滤或离心分离，制成供下一步测定的溶液。
技术参数 1.微波安装功率2500W,运行功率01600w，自动变频输出非脉冲连续 微波。 2.高频光纤温度传感器，实时控制 并显示反应罐内的温度和升温曲线， 温度范围：-40℃-300℃。 3.压电晶体压力传感器，实时控制 并显示反应罐内的压力和升压曲线， 压力范围：0-1500psi。 4.处理量：高压容器可达14-40个样 品/批次。 5.冷却方式：自动风冷，冷却时间 小于15分钟。 美国培安（ 美国培安（CEM GRABNER ）微波快速溶剂萃取系统
3) 在25℃ 条件下，用高纯氮气吹扫浓缩，用甲醇定 容至1.0 ml。 4) 用洁净的医用5 Hd注射器将浓缩液过注射器过滤 器(Syringe Filtera)，取l0 ul进行色谱分析，以保留时间定 性，工作曲线定量。
例2.常压微波技术萃取土壤中有机氯农药（汪雨等，岩矿 测试，2006，25（1）：15-18） 1、主要仪器：Qpro—M微波萃取仪(北京吉大小天鹅公 司)，GC-2010气相色谱。 微波萃取条件：萃取时间20 min，萃取功率500 W， 通风风力Ⅲ级，磁力搅拌4，设定温度70℃。 2、主要实验步骤： 微波提取：准确称取10 g空白土壤样品，加入50 ng有 机氯农药混合标准溶液和5 g无水Na2SO4，在给定微波萃 取条件下用50 mL丙酮／正己烷混合液( 体积比=1：5)提取 20 min。待微波萃取结束后，过滤（滤纸使用前用丙酮／ 正己烷混合液抽提），并用10 mL正己烷洗涤萃取瓶2次， 一并过滤，将滤液旋转蒸发浓缩至1 mL左右。
技术参数 安装微波功率: 1700W, 双磁电管 微波输出功率: 1400W, 为提高磁 电管工作寿命而限定 微波功率控制: 全功率范围非脉 冲式控制，最小可调刻度1W 磁电管频率: 2455MHz 炉腔体积: 66 升 炉腔材质: 不锈钢, 多层氟高分子 材料涂层 排气容量: 最高达190 m3/小时, 可进行4级调节 奥地利微波样品制备仪 Multiwave3000
例1.微波萃取一高效液相色谱(HPLC)法测定土壤中16种多 环芳烃的研究（杨杰，干旱环境监测，2006，20（1）：5-7） 1、实验部分： 主要仪器HPLC，微波萃取仪(美国CEM公司)。氮吹浓 缩仪(美国LABCONCO公司)。 2、样品预处理： 1） 准确称取经冷冻干燥、研磨后过80目筛土壤样品l0 g，于聚四氟乙烯样品杯中，用30ml正己烷一丙酮(正己烷： 丙酮=1：1)溶剂浸泡10min后，在100 ℃微波萃取20 min。 2) 待微波萃取仪温度和压力下降后，将样品杯中的溶液 过无水硫酸钠层，用正己烷荡洗样品杯数次，并入过无水 硫酸钠层。
3、分析结果 采用HPLC结果如下：
二、微波萃取 微波萃取（Microwave Aided Extraction，MAE）是指在微 波能的作用下，用有机溶剂将样品中的待测组分溶出的过程。 通过调节微波加热的参数，可有效加热目标成分，以有利于目 标成分的萃取与分离。 1、基本原理 微波是指频率为300到300 000MHz 的电磁波，介于红外线 和无线电波之间。民用微波频率一般采用2450MHz，所对应能 量大约为0.96J/mol，能级属于范德华力（分子间作用力）的范 畴，与化合物键能相差甚远。USEPA通过对17种稠环芳香碳氢 化合物、14种苯酚类化合物、8种碱性、中性化合物以及20种有 机农药的研究认证了微波萃取法不会破坏任何被测分析物的分 子结构。微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如 H2O)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移， 从而相互摩擦而发热。
加速溶剂萃取工作流程图 所选择的HPLC泵是一种压力控制泵，萃取池采用316不锈钢制 造，用压缩的气体将萃取的样品吹入收集瓶内，萃取时有机溶剂的 选择与索氏萃取法相同。 萃取温度一般控制在150-200 ℃之间，压力通常为3.3-19.8MPa 左右,在上述条件下进行静态萃取,全过程约需15min左右
（3）萃取时间：微波萃取时间与被测样品量、溶剂体积 和加热功率有关。 （4）样品杯，对有机氯农药试验表明，用有机物材料制 作样品杯，无论是新样品杯还是用过的样品杯，对回收 率均无影响。 5、微波萃取技术的应用 微波萃取技术已应用于土壤、沉积物中多环芳烃、 农药残留、有机金属化合物、植物中有效成分、有害物 质、矿物中金属的萃取以及血清中的药物、生物样品中 农药残留的萃取测定。
例1. 使用加速溶剂萃取提取环境样品中的多氯联苯（美国 戴安公司中国服务中心，环境化学，1997，16（5）： 495-496） 多氯联苯存在于世界范围内的多种固体废弃物中，例 如：污泥、河床沉积物、海底沉积物和牡蛎等。对于含有 多氯联苯(PCBs)的固体废弃物的样品制备，加速溶剂萃取 较之其它方法更方便、更快捷，溶剂消耗量更少，萃取 10g样品仅需10min和15ml溶剂。 1、萃取条件 DIONEX公司ASE 200型加速溶剂萃取仪(11 ml萃取池， 40 ml收集瓶)；系统压力：14MPa；炉温：100℃；样品量： 5—10g；加热时间：5min；稳定时间：5min；清洗体积： 萃取池体积的60%；溶剂：正己烷／乙腈(1：1)，(V／V)； 氮气吹除：1MPa，l min
2、样品的准备及测定 萃取池出口处放置过滤垫片．样品干燥后放入萃取池， 如果样品含水量超过10% ．应混合以同比例的Na2SO4 。样品 的测定采用GC-ECD分析。 3、分析结果
例2、使用加速溶剂萃取仪提取环境样品中的多环芳烃 （PAHs）（美国戴安公司中国服务中心，环境化学，1997， 16（6）：499-501） 1、萃取条件 DIONEX公司ASE 200型加速溶剂萃取仪；系统压力： 14MPa；炉温：100℃；样品量：7g；加热时间：5min；稳定 时间：5min；清洗体积：萃取池体积的60%；溶剂：二氯甲 烷／丙酮(1：1)，(V／V)；氮气吹除：1MPa，l min 2、样品前处理 样品装入萃取池前需要干燥和研磨，所需样品量应保持 在10—20g．含水量超过10％的样品应加入等量的Na2 SO4 混 合。粘性、油性或纤维状等不适于研磨的样品应处理成小块 以保证尽可能大的萃取面积，这类样品需要研磨时需按1；1 的比例加入无水Na2 SO4以改善研磨效果，不同样品量需用不 同体积的萃取池