酚醛树脂的制备

酚醛树脂的制备(上)
时间:2009-06-07来源:未知作者:admin 点击: 801次
酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。

一、苯酚与甲醛摩尔比的影响
酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。

一、苯酚与甲醛摩尔比的影响苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。

在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。

从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。

苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。

苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。

苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大，苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系
1:1. 21:1.
3
1:1.
4
1:1.5
1:1.
6
1:1.
7
256291334371437638
对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收
率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐
水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。

苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快
固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。

苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。

二、催化剂的影响
催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。

酸性或碱性催化剂都可加快羟
甲基化速度。

PH值为4时反应速度最慢。

随着H+浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。

碱性催化剂
对亚甲基化速度影响不大。

苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。

酸
性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。

氢氧化钠是较强的碱性催化剂，用量一般为苯酚摩尔数的0.25~0.6，如果树脂中的游离碱过多，则会降低耐水性、介电性能和粘接强度。

氢氧化铵是较弱的碱性催化剂常用25%的水溶液，用量以氨计，为苯酚摩尔数的0.1左右。

氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制，形成的树脂固化速度较快。

用量一般为苯酚质量的
1.5%~
2.5%。

三、应温度和反应时间的影响
反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。

苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。

一般反应温度每升高100C，反应速度增加1倍。

酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50~600C时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。

反应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀
四、投料方式的影响
在弱碱（如氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂，该法工艺简单，但游离酚含量高。

一般甲醛与苯酚摩尔比（F/P）较低时，如制备醇溶性酚醛树脂则可采用一次投料法。

在强碱（如氢氧化钠）催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。

两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂质量。

一般甲醛与苯酚摩尔比较高时采用2次投料方式。

1、制备前的准备工作和原料用量计算
苯酚在室温下为固体，应将其熔化后再用。

比较常用有两种，一是热水溶法，即将桶装苯酚装入化酚池中通以蒸汽使热水温度约为1000C，2~3h即可熔化使用时以真空泵吸入反应釜内。

另一方法是将桶装苯酚放入密闭保温室内，通暖气保持50℃左右，约4~5H便可熔化。

如果低温甲醛已变成三聚甲醛时使用时应进行解聚，即加热至50~80℃解聚后冷却到25℃左右备用。

根据原料的摩尔比和各原料相对他子质量及纯度计算出原料的用量，若以苯酚的摩尔数为基准，苯酚与甲醛或与其他原料摩尔比来计算投料量，则有如下计算公式：
x = M*N*{（p*W）/（94*Q）}
式中：x 为所计算的原料用量（kg）；M 为所计算的原料相对分子质量
N 为所计算的原料摩尔数；Q 所计算的原料浓度；
p 苯酚的纯度（%）；W 苯酚的质量（kg）。

酚醛树脂的制备(下)
时间:2009-06-07来源:未知作者:admin 点击: 1157次
2、钡酚醛树脂的制备钡酚醛树脂又称酚钡树脂、钡剂胶、是室温固化型酚醛树脂，由苯酚与甲醛在氢氧化钡催化作用下进行缩聚反应，经减压脱水而得。

一、配方原料名称摩尔比纯
2、钡酚醛树脂的制备
钡酚醛树脂又称酚钡树脂、钡剂胶、是室温固化型酚醛树脂，由苯酚与甲醛在氢氧化钡催化作用下进行缩聚反应，经减压脱水而得。

一、配方
氢氧化钡分子式Ba(OH)2·8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查
一二、工艺方法
（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中（实验室可用三口瓶），开动搅拌，升温40~450C加入氢氧化钡。

（2）、在30min内升温至65~750C，保温10~20min 至氢氧化钡完全溶解
（3）、加入甲醛溶液，在20~30min内升温至850C，停止搅拌，由于放热而沸腾，温度达到97~1000C，沸腾回流10min后再搅拌。

（4）、保持回流沸腾60min左右然后测浑浊温度，当达到40~500C时立即通冷水降温。

（5）、当内温降至700C以下时，开始减压脱水内温控制在500C真空度为86.66~94.89kpa。

当脱水量接近理论脱水量时取样测
粘度达到要求时停止脱水，冷却至400C出料
钡酚醛树脂能溶于乙醇和丙酮，可在室温下固化。

常用的固化剂有石油磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酰氯等，用量一般为树脂质量的10%左右。

3、醇溶性酚醛树脂的制备
一配方
二、工艺方法
（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中开动搅拌打开冷却水使内温降至500C以下。

（2）、加入甲醛溶液保持内温40~500C，搅拌10~15min，加入氢氧化铵。

（3）、在20min内升温至650C，保持20min在60min内缓慢升温至950C 。

（4）、于92~960C保持回流反应。

当出现乳状浑浊时即为浑浊点
（5）、10min后取样，冷却至25~300C分出上层水，若树脂不粘玻璃杯且拉丝时即为反应终点，立即冷却。

（6）、当内温降至750C以下时抽真空脱水真空度达80kpa 以上，内温控制在55~750C
（7）、当脱水量达到要求且釜内树脂透明开始取样测聚合度，达到指标规定时立即加入乙醇（采用真空加料方法）等树脂完全溶解后倒料。

冷却400C
4、室温固化醇溶酚醛树脂的制备
该树脂是由苯酚与甲醛在少量氢氧化钠催化剂作用下进行缩聚反应，经减压脱水用乙醇稀释而得的红棕色粘稠液体。

加入苯磺酸在赛马温下就可固化。

5、水溶性酚醛树脂的制备
水溶性酚醛树脂由苯酚与甲醛在氢氧化钠催化剂存在下缩聚而成。

该树脂游离酚含量较低对人体危害较小，节省大量有机溶剂。

涂胶操作容易清洗方便。

6、聚乙烯醇改性酚醛树脂的制备
将苯酚与甲醛在氢氧化钠和氨水存在下进行缩聚反应，并用聚乙烯醇改性制得水溶性酚醛树脂，增加了树脂的韧性。

7、三聚氰胺改性酚醛树脂的制备
将苯酚、三聚氰胺与甲醛在碱催化剂作用下，进行共缩聚反应而制得的改性酚醛树脂固化后光泽性耐磨性和耐热性均有提高。

8、尿素改性酚醛树脂的制备
将苯酚、尿素与甲醛溶液在氢氧化钠催化剂作用下进行共缩聚制得尿素改性酚醛树脂。

酚醛树脂结构式
时间:2009-06-07来源:未知作者:admin 点击: 1097次
活性位有3个，临位和对位。

下图示为临位(当酚醛比为1：1时)缩聚继续增大甲醛用量会使对位相接而使链段间交联，形成网状结构。

反应为缩聚（加聚没有脱去小分子）。

酚醛树脂是由
活性位有3个，临位和对位。

下图示为临位(当酚醛比为1：1时)缩聚
继续增大甲醛用量会使对位相接而使链段间交联，形成网状结构。

反应为缩聚（加聚没有脱去小分子）。

酚醛树脂结构式
酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成,怎样认识加聚反应和缩聚反应
加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。

这两种反应虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）的反应，但它们还是有着本质的区别。

加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。

例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。

这个反应可以用方程式表示为：
反应的产物是聚乙烯，它是一种相对分子质量很大的化合物，其分子组成可以表示为(C2H4)n。

加聚反应根据参加反应的单体种类，又分为均聚反应和共聚反应。

仅由一种单体发生的加聚反应叫做均聚反应，合成聚乙烯的反应就是均聚反应。

由两种以上单体共同参加的聚合反应叫共聚反应。

例如，合成丁苯橡胶的反应即为共聚反应。

这个反应可用下式表示：
加聚反应的特点是：
（1）单体必须是含有双键等不饱和键的化合物。

例如，氯乙烯、丙烯腈等含不饱和键的物质，在一定条件下，都可以发生加聚反应。

（2）加聚反应发生在不饱和键上。

（3）发生加聚反应的过程中，没有副产物产生，得高聚物的化学组成跟单体的化学组成相同。

（4）加聚反应生成的高聚物相对分子质量为单体相对分子质量的整数倍。

缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指单体之间相互作用生成高分子，同时还生成小分子（如水、氨、卤化氢等）的聚合反应。

例如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。

合成酚醛树脂通常是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作用下，经缩聚反应而得到。

缩聚反应根据参加反应的单体种数又分为共缩聚和均缩聚，由不同种单体参加的缩聚反应称为共缩聚。

如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚，它是由苯酚和甲醛两种物质为单体的。

由同种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。

如氨基酸聚合成多肽的缩聚反应就属均缩聚。

缩聚反应的特点是：
（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。

（2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。

（3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。

由上可见，加聚反应和缩聚反应的单体结构、反应机理、产物的化学组成都是截然不同的。

酚醛树脂初解
时间:2009-06-14来源:未知作者:admin 点击: 443次
酚醛树脂的结合与分类 1.酚醛树脂的结合目前大规模工业化生产的酚醛树脂主要是以苯酚和甲醛为原料的本分－甲醛树脂。

苯酚分子在苯环上有一个羟基，在羟基的临位和对位上的羟原
酚醛树脂的结合与分类
1.酚醛树脂的结合
目前大规模工业化生产的酚醛树脂主要是以苯酚和甲醛为原料的本分－甲醛树脂。

苯酚分子在苯环上有一个羟基，在羟基的临位和对位上的羟原子特别活泼，他们与苯环的连接不很牢固，易于参加化学反应，因
此苯酚是一个三官能团的化合物。

甲醛分子中有活泼的羰基，与苯酚在化学剂作用下发生加成反应和缩合反应而形成苯醛树脂。

酚和醛作为原料的比例不同和所采用的催化剂不同时可得到具有不同结构和性能的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

⑴热塑性酚醛树脂
又称酚醛清漆或线性酚醛树脂，是甲醛与过量的苯酚（摩尔比F/P=0.6~0.9）在酸性催化剂（盐酸、草酸、硫酸、甲酸等）作用下反映生成的酚醛树脂。

其反映过程是苯酚和甲醛首先发生加成反应得到的一种羟甲基苯酚。

在酸性介质条件下，一羟甲基苯酚很活泼，会很快与另一苯酚分子上的临、对位的氢原子发生脱水反应（缩合反应），以次甲级桥连接起来。

因为反映可以发生在临位或对位，故产物是各种不同位置异构体的混合物，他们还可以继续和苯酚反应。

在酸性条件下缩合反应的速度远大于加成反应的速度，因而一旦形成羟甲基就立刻发生缩合反应；同时由于F/P小于1，所以反映后得到的是线型或支链型结构的大分子，在这些大分子中不存在未反映的羟甲基。

反映结果一般形成缩合度n（核体数）为4~12（多数为7）的酚醛树脂，分子量约为400~1000 这类分子的树脂中不存在未反应羟甲基，所以在长期或反复加热条件下，他本身不会相互交联转变成体型结构的大分子，因而呈现热熟性。

但是其分子中苯环上羟基的临位和对位上还存在未作用的活性反应点，所以这类树脂在六次甲基次胺（商品名：乌洛托品）或甲阶酚醛树脂（即热固性酚醛树脂）或多聚甲醛的作用下可再进一步反应交联成不熔不溶的体形结构的大分子。

⑵热硬性酚醛树脂
又称甲阶酚醛树脂或A阶酚醛树脂，是过量的甲醛或苯酚（F/P=1~3）在碱性催化剂作用下反映形成的酚醛树脂。

在碱性催化剂作用下反应介质的Ph值大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚，室温下，碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中羟甲基与苯酚上氢的反应速度比甲醛与苯酚的临位和对位上氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。

当以上生成的羟甲基苯酚受热后，又可发生羟甲基苯酚上的羟甲基与苯酚上氢原子的缩合反应形成次甲基桥，或者发生羟甲基与羟甲基之间的的缩合反应形成醚键连接。

以上产物受热进一步缩合，形成形成初级酚醛树脂。

反应中也会形成低分子量的异形体，这是含有羟基的线型或支链型酚醛树脂。

由于分子中含有羟甲基，继续受热时会进一步相互缩合形成交联的体型结构大分子，即不熔溶状态的末期酚醛树脂。

因此，这类含有羟甲基的酚醛树脂是固热性的。

综上所述，根据苯酚与甲醛的摩尔比及反应介质的pH值，可获得两种主要类型的酚醛树脂，最后通过不同的硬化方法都会变成高度交联的体型结构大分子（丙阶或C阶酚醛树脂）
⒉酚醛树脂得分类
由以上酚醛树脂的合成方法可知，按其加热性状和结构形态，有热固性和热塑性两大类酚醛树脂，另外还有各种改性树脂；若按产品的形态分类，有液态酚醛和固态酚醛树脂，液态酚醛树脂又分为水溶性和醇溶性等亚种，固态酚醛树脂又有块状、粒状和粉状之分；按固化温度分类，有高温固化型，（130~150℃）中温固化型（105~110℃）和常温固化型酚权树脂（20~30℃）。

市售酚醛树脂按结构分类与形态的对应关系，如表14-40
酚醛清漆一般为无色或微红色透明的脆性固体，熔点为60～100℃，也有粉末状和液状，其游离酚含量不大于9％，固体含量在95％以上，凝胶化速度在150℃时为65~90秒（加入14%的六胺）。

它能溶解于甲醛、乙醇、甘醇等酒精类和丙酮、二恶烷溶剂中.
固态酚醛清漆有热塑性，在耐火材料结合剂中类似于沥青。

工业上使用的酚醛树脂是由分子量不同的一些分子聚集而成，也就是说存在着分子量分布问题，同一牌号的的产品也不可能达到分子量分布完全相同，不同厂家产品的分子量分子量分布更有差别。

酚醛清漆长期放置时，在较低的温度下游离酚会散发致使粘度有些升高；在较高温度下，有时会发生酚醛清漆分子再排列现象，释放出酚，致使分子量增加，粘度大幅度增高。

酚醛清漆的粘度与所溶解的溶剂也有较大的关系。

作耐火材料结合剂时，一般要求其具有高浓度和低粘度。

固体状和粉末状酚醛清漆的熔点和分子量的高低有明显的关系，高分子量的酚醛清漆熔点较高。

加入苯酚可降低其熔点。

⒉甲醛酚醛树脂
甲醛酚醛树脂也有固体块状、粉末状和液态产品，但大部分以液体状供应。

根据催化剂的种类即加入量、反应温度既时间、溶剂的种类即加入量等，液态状甲阶酚醛树脂的种类也很多，分子量的变化范围也很大，但一般比酚醛清漆的分子量低。

完全水溶性甲阶酚醛树脂是由于分子中含有的亲水性羟基所致，低分子量的产品含羟甲基很多，而高分子量的产品对溶解性不佳，但酚核的羟基变为碱性盐时便能很好的溶于水。

水溶性产品虽然也称为水溶性甲阶酚醛树脂，但由于羟甲基很少，固水溶性不佳，其游离酚较多，而且不挥发分也高的多。

溶剂型甲阶酚醛树脂是经过脱水后的甲阶酚醛树脂溶于各种溶剂而制成的，其中标准型产品是将甲阶酚醛树脂溶于甲醇乙醇甘醇和丙醇等；酚醛清漆改质产品是在标准型产品的溶解205~50%的酚醛清漆；非水性产品是将几乎无水溶性的树脂溶于有机溶剂的不含水的特殊性树脂。

液态甲阶酚醛树脂的粘度与树脂分子量的大小、溶解种类和树脂的含量有关。

同时也存在着粘度随存放时间延长而升高的现象，存放期过长会凝结而无法使用。

一般夏季会存放时间为2~3个月，冬季要长些.
⒈酚醛清漆的硬化
酚醛清漆分子中不存在未反应的羟甲基，因而是热熟性的。

一般要加入六胺、甲阶酚醛树脂或多聚甲醛等并加热才能使其硬化，其中尤以六胺为最广泛采用的硬化剂。

六胺是氨与甲醛的加成反应物，外观为白色的粉末状，在150℃时很快升华。

六胺遇水受热分解释放出甲醛和氨，前者提供酚醛树脂相互交联所需要的次甲基团，而后者作为碱性催化剂促使树脂的硬化反应迅速进行。

如果不外加湿润剂，六胺与粉末状或固态状的酚醛清漆约从120~130℃开始剧烈反映；若湿润剂存在时则酚醛清漆的熔点降低，若有能溶解六胺的溶剂存在，则在低温下开始反应。

以六胺做硬化剂硬化酚醛清漆时放出氨气产生氨臭味。

酚醛清漆的硬化时间与六胺的加入量有一定的关系。

即使1%的六胺也能使酚醛清漆硬化，通常六胺的加入量为酚醛清漆的5%~15%。

也可以用甲阶酚醛树脂酚醛清漆的硬化剂，它硬化机理是缩合反应，产生缩合水，但不生成氨气，固用于在厌恶臭味的场合下使用。

⒉甲阶酚醛树脂的硬化
无论是固态状、粉末状还是液态状，甲阶份醛树脂受热时都能硬化。

其硬化反应
是非常复杂的，但硬化机理仍然是以缩合反应为主，即产生缩合水，工业上用的甲阶酚醛树脂的硬化通常认为是由缩水后产生的次甲基键和醚键架桥引起的，两者在硬化产物中的比例于树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、硬化温度及酚环上活泼氢的多少有关。

若硬化温度低于160℃，如果树脂成碱性，主要生成次甲基键；在酸性条件下，次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件下主要生成次甲基键。

在较高的硬化温度下（170℃~250℃），醚键很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲基醌及其聚合物等十分复杂的产物。

甲阶酚醛树脂完全缩合硬化时会产生大量的缩合水，并没有达到理想的硬化结构。

如果能理想的完成硬化，则会在所有的酚环的3个活性位置上形成架桥。

甲阶酚醛树脂硬化后产物的架桥密度比酚醛清漆硬化产物要高。

酸也是酚醛树脂的硬化剂。

在液态状甲阶酚醛树脂中加入酸，当pH小于2时，常温下便能硬化。

酸类硬化剂可以是合适的无机酸或有机酸，常用的有盐酸或磷酸，也有对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。

酸硬化与热硬化的机理相似，主要是在树脂分子中形成次甲基键架桥，但是若酸的用量较少、硬化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，醚键也可形成。

甲阶酚醛树脂酸硬化的特点是反应剧烈、放热量大。

通常将加入酸后至开始剧烈硬化之间的时间称之为工作时间，当然作为耐火材料结合剂使用时理想情况是工作时间尽量可能长些，常温硬化时间尽可能短些。