分析化学答案 第八章电位法和永停滴定法

第八章 电位法和永停滴定法思考题和习题参考答案（p169）

4． 试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。

11．下列电池（25℃时）

（1）Zn | ZnSO 4(0.100mol/L) ┊┊AgNO 3（0.010mol/L ）| Ag

(2) Pb | PbSO 4(固)，K 2SO 4(0.200mol/L) ┊┊Pb(NO 3)2(0.100mol/L) | Pb

求：①电池的电动势；②指出电池的正、负极和阴、阳极。

解：（1）Zn 极：22Zn

e Zn +

+

Ag 极：

Ag e Ag ++

2//(0.763,0.80)o Zn Zn Ag Ag

V V θϕϕ+

+=-=+248

()/(0.126, 1.610)o sp PbSO Pb Pb

V K ϕ+-=-=⨯222//0.0590.059

lg 0.763lg0.1000.79322o Zn Zn Zn Zn

Zn a V ϕϕ+

+

+

=+=-+≈-//0.059lg 0.800.059lg0.0100.682o

Ag Ag Ag Ag Ag a V

ϕϕ+++=+=+≈

22

4

///24

0.059lg 0.059

0.79950.059lg 0.48892

Ag C O Ag Ag

Ag

Ag Ag Ag a pC O ϕϕ

ϕ+

++=+=+=+=+因为φAg +/Ag ＞φZn 2+/Zn ，所以Ag +/Ag 为正极，Zn 2+/Zn 为负极。

（2）Pb 极：22Pb

e Pb +

+ （右边）

左边：22442PbSO e Pb SO +-

++

因为φPb 2+/Pb ＞φPbSO 4/Pb ，所以Pb 2+/Pb 为正极，PbSO 4/Pb 为负极。

12．将pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V ，测定另一未知溶液时，测得电动势为0.296V ，计算未知溶液的pH 。 解：25℃时：

0.2960.352

6.86 5.910.0590.059

X S X s E E pH pH --=+

=+=

未知溶液的pH 为5.91。

14．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag | AgCl(固) | KCl(饱和) ┊┊C 2O 42-（未知浓度）| Ag 2C 2O 42-（固）| Ag （1） 推导出pC 2O 4与电池电动势之间的关系式（K sp(Ag2C2O4)=2.95×10-11）; （2） 若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，在25℃时测得电池电动势为

0.402V ，Ag-AgCl 电极为负极，计算未知溶液的pC 2O 4值。

(1) 解：正极：22242422Ag C O e Ag C O -

++

负极：

2//0.682(0.793) 1.475Ag Ag Zn Zn E V

ϕϕ++=-=--=电池电动势2224

24

4///8

()0.0590.059lg lg 220.059 1.6100.126lg 0.33520.200

sp o o

PbSO

Pb

Pb Pb

Pb Pb Pb

SO K PbSO a a V

ϕϕϕ+

++

-

-=+=+⨯=-+≈-24//0.155(0.335)0.180PbSO Pb Pb Pb E V

ϕϕ+=-=---=电池电动势V 156.0100.0lg 2

059

.0126.0a lg 2059.0222Pb o Pb /Pb Pb /Pb -≈+-=+ϕ=ϕ+

++//(0.1990,0.7995)

AgCl Ag Ag Ag V V ϕϕ+=+=+AgCl e Ag Cl -

++

(2)

17．下列电池的电动势为0.460V 。计算反应

生成的配合物24MY -的稳定常数K 24MY -

M | M 2+(0.0400mol/L), Y -(0.400mol/L) ┊┊SHE(标准氢电极)

解：左边：222424M M e

M Y MY ++

--++

2442M Y MY e --++

右边：

222H e H ++ 22222

4

4

///00.460H H M MY M MY E V

ϕϕϕ++-+-=-=-=

]lg[2059

.02//

2242++=+

-

+

M M

M MY M

θϕϕ 即]lg[2

059

.00221.00460.02+--=M 342.160295

.00221

.0460.0]lg[2-=--=+M

L mol M /1055.4][172-+⨯=

17

4

1742241065.2)

40400.0400.0(1055.40400.0]][[][24

⨯=⨯-⨯⨯==--+--

Y M MY K MY

19.为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，安装以下电池：

-++→+OH NH H C O H N H C 55255

Pt, H2(0.200大气压) |C5H5N(0.189mol/L) | | Hg2Cl2

|C5H5NH+Cl-(00536mol/L) ┊┊KCl(饱和) | Hg

4242Ag /AgCl Ag /O C Ag O pC 2059.02899.01990.0O pC 2059.04889.0E 422+=-+=ϕ-ϕ=42O pC 2

059

.02899.0402.0+=80

.3059

.02

)2899.0402.0(O pC 42=⨯-=2244M Y MY +--

+ 2/(0.0221)o M M

V ϕ+

=

+