高分子作业-原子转移自由基聚合(ATRP)

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苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)

苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)

苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP )一、实验目的1. 了解活性聚合的基本概念2. 掌握原子转移自由基聚合的基本原理及实施方法3. 学习利用实验数据来判别是否活性聚合二、实验原理1、活性聚合及其基本特征活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构。

由于不存在不可逆链转移和链终止等副反应,利用活性聚合,通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。

自从Szwarc 于1956年确立活性聚合和活性聚合物的基本概念以来,活性聚合发展非常迅速,目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。

一个真正的活性聚合应符合以下四个条件:1)数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。

当单体的转化率达到100%时,所有单体被引发剂所平均,存在关系式:平均聚合度 00][][I M DP = 数均分子量 m n M I M M ⨯=00][][ 其中, 0][M 和0][I 分别单体和引发剂的初始浓度,m M 为单体分子量。

2)数均分子量n M 与单体转化率呈线性增长关系ααα⋅=⨯==K n W n W M I m I n 000(单体转化率为%1000<<α)式中:0m n 和0I n 分别表示单体和引发剂的初始摩尔数,0m W 为单体初始重量,αW 为单体转化率达到α时已聚合的单体重量。

3)聚合物具有活性末端,有再引发单体聚合的能力。

当单体转化率达到100%后,向聚合体系中第二次、第三次加入单体,聚合可以继续进行,且n M 随着单体转化率α的提高仍然保持线性增长;或者单体A 聚合结束后,加入第二种适当的单体B ,无均聚物生成,而是生成分子量更大的AB 型嵌段共聚物。

4)聚合物具有分子量分布的单分散性,并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。

2、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, A TRP)在讲述原子转移自由基聚合之前,先说说传统的自由基聚合的特征:大家都学过高分子化学这门课,并且知道自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

原子转移自由基聚合及其在高分子设计中的应用

原子转移自由基聚合及其在高分子设计中的应用
原子转移自由基聚合(ATRP) 及其在高分子设计中的应用
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01
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实
02
现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异
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的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、
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超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从
高分子化学方面最著名的成就:1956年发现阴离子活性聚 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子设计”而成的高分子
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合

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活性聚合
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合
01
集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但
往优于同类型的嵌段共聚物.
接枝共聚物
通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物
星形聚合物有较大的用途, 它可以用
择性吸附分离材料及生物材料等.
作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选
01
02
03
星形聚合物
01
超支化聚合物由于具有高度支化三
02
维球状结构及众多的端基, 因此显示出
03
与相应线型分子截然不同的性质, 如低
系还不能有效地用于一些低活性单体,如乙
烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于
丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催
化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应,
并且使胺类配体质子化,导致催化剂中毒,因
此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。

原子转移自由基聚合(ATRP)

原子转移自由基聚合(ATRP)

实验部分
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成及表征 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成及表征 大分子引发剂的合成及表征 乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成及表征
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
表1.1 相同情况下单体转化率与反应时间的关系
序号 1 2 3 4
单体质量 5.64 5.64 5.64 5.64
从谱图中可知,1137.95 cm-1和1132.28 cm-1,以及1264.46 cm-1体现了C—O—C的伸缩振动,3441.76 cm-1处的峰较弱,说 明,乙基纤维素上的羟基发生了反应,生成了大分子引发剂。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 • 表3.1接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 反应时间 反应前大 分子引发 剂 4h 0.500 6h 0.500 8h 0.500 10 h 0.500 产物质量 所接单 体总质 量 1.137 0.637 1.411 0.911 1.487 0.987 1.688 1.188 接枝率
结论
• 本实验采用的是一种简便可行,研究价值高,应用前景广的聚合方
法—原子转移自由基聚合(ATRP),通过采用小分子引发剂和大分子引 原子转移自由基聚合(ATRP),通过采用小分子引发剂和大分子引 发剂分别引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应,以此作对比, 小分子和大分子引发过程再分别考察不同反应时间对聚合的影响,从 而证明反应是成功的。 • (1)通过乙基纤维素上的羟基与 2 — 溴异丁酰溴的取代反应,在乙 基纤维素上引入了较多的溴异丁酸酯基团,合成了取代度不同的大分 子引发剂。 • (2)通过PMMA的红外谱图和EC-g-PMMA红外谱图对比说明乙基纤 )通过PMMA的红外谱图和EC- PMMA红外谱图对比说明乙基纤 维素已成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上。并且,在反应的极限时间内, 接枝率随反应时间增大而增大。且分别采用了两种不同取代度的大分 子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应,得到了 不同接枝率的EC- PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 不同接枝率的EC-g-PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 应做到真正的活性/ 应做到真正的活性/可控。

原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合

具有活性特征的自由基聚合体系简介

年代, 从60年代到90年代,世界各地的高分 子合成化学家陆续开发出一些具有“ 子合成化学家陆续开发出一些具有“活 特征的自由基聚合体系, 性”特征的自由基聚合体系,它们都是 通过前面所提及的前三种可逆钝化平衡 来控制聚合反应的。 来控制聚合反应的。 • 下面我们就分别对这三种方法举例说明。 下面我们就分别对这三种方法举例说明。
2.3 增长自由基与转移剂之间的可逆退化转移


P• + P1-X •
P1• + P-X
增长自由基(P·)与转移剂(P1-X)反应, ) )反应, • 形成休眠种 P-X 和具有链增长能力的新自由基 P1·, - , P1· 的结构和性质与 P· 相似。 相似。 • 转移剂可以是有机磷化物,烷氧基胺碘代烷等。 转移剂可以是有机磷化物,烷氧基胺碘代烷等。
Molecular Weight
• 分子链越短([I]0越大),分子量分布越宽。 分子量分布越宽。 • 由于自由基浓度[P·]远远低于增长链的总浓度: 远远低于增长链的总浓度:
[P·]<< <<([I]0=[P-R]+[P·]) <<
• 为使所有的链同时增长,活性种和休眠种的转变必 为使所有的链同时增长, 须是快速的,才可以控制聚合物的分子量。 须是快速的,才可以控制聚合物的分子量。 • (kp/kdeact)是控制分子量分布宽度的重要因素, 是控制分子量分布宽度的重要因素, 比值越低,分子量分布越窄。 比值越低,分子量分布越窄。 • 如果自由基失活很慢或不发生,就变成通常的自由 如果自由基失活很慢或不发生, 基聚合。如果引发和转变足够快, 基聚合。如果引发和转变足够快,就可预测聚合度

ATRP

ATRP

四:ATRP的发展
• ①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气 氧化, 不易保存及操作.
四:ATRP的发展
• ①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异 丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯 的反向ATRP
四:ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04~ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03~ 1.05。。
三:ATRP的优缺点
• (一)ATRP的优点 (1)适于ATRP的单体种类较多:大多数单体 如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已 成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共聚物。
三:ATRP的优缺点
• (一)ATRP的优点 (2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一 步法进行ATRP,在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大 的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地 进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用摘要:近年来,原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种重要的高分子合成方法备受关注。

原子转移自由基聚合在新型高分子材料合成中具有重要的应用价值。

通过精确的反应控制、功能化调控以及与其他聚合方法的结合,可以合成具有特定性能和结构的高分子材料,满足不同领域对材料的需求。

本文阐述了ATRP的基本原理和反应机理,探讨了其在新型高分子材料合成中的应用价值提出了一些改进策略,以提高ATRP反应的控制度和效率。

通过总结论文的内容,对ATRP在新型高分子材料合成中的应用前景进行了展望。

关键词:原子转移自由基聚合;高分子合成;新型高分子材料在过去几十年中,高分子材料在日常生活和工业应用中扮演着重要的角色。

然而,传统的高分子合成方法往往受限于反应的控制度和选择性。

为了解决这一问题,原子转移自由基聚合作为一种新颖、高效的高分子合成方法应运而生。

ATRP以其高度可控的特点被广泛应用于新型高分子材料的合成,其应用价值和前景备受研究者们的关注。

1. 原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用概述1.1 ATRP的基本原理和反应机理ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization,原子转移自由基聚合)是一种常用的聚合方法,它可以精确控制聚合物的分子量和分子量分布。

在ATRP反应中,通过引发剂的作用,产生和重组原子转移自由基,从而实现对聚合过程的控制。

ATRP反应的基本原理是引发剂使反应体系中的活性自由基发生转移,将自由基移交给单体分子。

在ATRP反应中,引发剂起到了非常重要的作用,它与单体中的共轭烯烃发生反应,产生活性自由基。

这个活性自由基会与单体中的共轭烯烃进行反应,进而引发聚合反应。

引发剂还能与聚合物链端产生的自由基发生反应,将自由基转移回引发剂,使其继续参与反应[1]。

通过调控反应条件,如引发剂浓度、温度和反应时间等,可以精确控制聚合物分子量和分子量分布。

原子转移自由基聚合(ATRP)简介

原子转移自由基聚合(ATRP)简介

原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是制备结构明晰的聚合物的理想方法。

与传统聚合相比,活性聚合具有如下特征:(1)一级动力学特征,即聚合速率与时间呈线性关系;(2)聚合物的目标分子量可事先设计,且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长;(3)分子量分布窄;(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性,再次加入单体可继续引发增长。

活性聚合最早报道于1956年,Szwarc课题组以萘钠为引发剂,在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合,即为高分子科学史上的第一例活性聚合。

因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合,因而被称为“活性”聚合。

这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性,亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。

但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性,如:需要高纯度试剂,反应条件极为苛刻,聚合体系必须严格无水无氧,反应不能含有其他杂质,单体适用性也十分有限。

20世纪末期,高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。

1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter),该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基,活性较高的自由基引发单体聚合,活性较低的自由基不能引发聚合,而是与增长自由基发生链终止。

通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度,从而实现了“活性”聚合。

此后,人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡,以此控制体系中增长自由基的浓度,是实现“活性”自由基聚合的关键所在。

遵循这一思路,人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法,如氮氧稳定自由基聚合法(NMP),原子转移自由基聚合法(ATRP),可逆加成断裂转移聚合法(RAFT),单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。

原子转移自由基聚合-ATRP

原子转移自由基聚合-ATRP
13
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ,但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事,因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂,再用ATRP 法合成嵌段共聚物,这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处:催化剂
用量高,不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系,高温下 (100~120 °C) 仍是非均相,可得到分子量分布为1.1~1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团,如正丁基、叔 丁基等,则上述引发体系变为均相体系,由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移

6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合,称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应,而链终止则 成二级反应,如能降低自由基的浓度[M· ]或活性,就可减弱双基 终止,有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想:在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合-解离可逆反应的物
种,抑制增长自由基的浓度,减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理,目前主要发展了四种 活性聚合方法: 氮氧稳定自由基法; 引发转移终止剂(Iniferter)法; 原子转移自由基聚合(ATRP)法; 可逆加成-断链转移(RAFT)法。

原子转移自由基聚合(atrp)方法的研究与探索

原子转移自由基聚合(atrp)方法的研究与探索

原子转移自由基聚合(atrp)方法的研
究与探索
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种有效的聚合反应,它可以用来合成各种类型的高分子材料,如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等。

ATRP的研究和探索已经受到了广泛的关注,它的研究和探索可以帮助我们更好地理解和利用这种反应。

首先,ATRP的研究和探索可以帮助我们更好地理解ATRP反应机理。

ATRP反应是一种复杂的反应,它涉及到多种反应物和反应条件,因此,研究和探索ATRP反应机理可以帮助我们更好地掌握ATRP反应的过程,从而更好地控制ATRP反应的结果。

其次,ATRP的研究和探索可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果。

ATRP反应的结果受到反应条件的影响,因此,研究和探索ATRP反应的反应条件可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果,从而获得更高质量的产物。

此外,ATRP的研究和探索还可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系。

ATRP反应体系的开发可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果,从而获得更高质量的产物。

因此,研究和探索ATRP反应体系可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系,从而更好地满足我们的需求。

总之,ATRP的研究和探索对于我们更好地理解和利用ATRP 反应具有重要意义。

研究和探索ATRP反应机理、反应条件和反应体系可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果,从而获得更高质量的产物,并且可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系,从而更好地满足我们的需求。

原子转移自由基聚合ppt课件

原子转移自由基聚合ppt课件
(TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA),1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA),亚胺,如2-吡啶甲醛缩正丙胺, 氨基醚类化合物,如双(二甲基氨基乙基)醚等
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有: (1)苯乙 烯及取代苯乙烯,如对氟苯乙烯,对氯苯乙烯,对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
(1)大分子单体技术:用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体,进行自由基聚合,即可得到 相应旳梳状聚合物。
(2)大分子引起剂技术:具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂,进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物:
根据原子转移自由基聚合原理,用有机卤化物RX作为 引起剂时,产物旳末端带有卤原子,而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合,产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1,4-二氯(溴)甲基苯,产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合(RATRP)
特点:使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO), 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------

原子转移自由基聚合(ATRP)

原子转移自由基聚合(ATRP)
由此可见, ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现"活性"/可控自由基聚合.
三:ATRP的优缺点
(一)ATRP的优点
(1)适于ATRP的单体种类较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ物.
(2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行ATRP,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
(二)ATRP的缺点
ATRP
原子转移自由基聚合(ATRP)
Atom Transfer Radical Polymerization
一:ATRP的发现者
1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法.
(1) ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容易导致聚合物老化;
(2)活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止),因而聚合速度太慢
(3)得到充分研究的聚合方法,目前仅限于本体聚合和溶液聚合,有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.

原子转移自由基聚合催化剂

原子转移自由基聚合催化剂

原子转移自由基聚合催化剂一、引言随着科技的飞速发展,高分子材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着越来越重要的作用。

作为高分子合成中的关键技术之一,聚合反应对于高分子材料的发展具有至关重要的影响。

其中,原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,简称ATRP)是一种高效、环保的聚合方法,其催化剂的研究与应用受到了广泛关注。

本篇文章将对原子转移自由基聚合催化剂的特性、发展历程、在合成高分子材料中的应用以及未来展望进行深入探讨。

二、原子转移自由基聚合催化剂的特性原子转移自由基聚合催化剂主要由过渡金属和配位基组成。

这些催化剂可以在温和的条件下高效地引发和传播自由基聚合反应,从而实现高分子材料的可控制备。

催化剂的活性中心通常为过渡金属,如铜、铁、钴等,它们能够与配位基形成稳定的络合物,进一步催化自由基聚合反应。

原子转移自由基聚合催化剂的主要特性包括:催化活性高、适用范围广、聚合过程可控制等。

首先,催化剂能够高效地引发和催化聚合反应,使得聚合反应能够在较短的时间内完成,并获得较高分子量的聚合物。

其次,催化剂对不同的单体具有良好的适应性,能够用于合成多种不同结构的高分子材料。

最后,通过调整催化剂的浓度、反应温度等参数,可以实现对聚合过程的精确控制,进而获得具有特定性能的高分子材料。

三、原子转移自由基聚合催化剂的发展历程自20世纪90年代初原子转移自由基聚合被发现以来,该领域的研究经历了漫长的发展历程。

从最初的铜催化体系到如今多样化的催化剂体系,原子转移自由基聚合技术在不断完善和进步。

以下简要回顾了原子转移自由基聚合催化剂的发展历程:1.铜催化体系:铜是最早被用于原子转移自由基聚合的金属元素之一。

在铜催化剂的作用下,可以在较低的温度下引发和催化自由基聚合反应,合成出具有优异性能的高分子材料。

尽管铜催化体系具有较高的催化活性和广泛的单体适应性,但其对水和氧的敏感性限制了其在某些特定条件下的应用。

原子转移自由基聚合(ATRP)

原子转移自由基聚合(ATRP)

具有十分广阔的应用前景.
精选ppt
23
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双 官能团单体, 可以得到超支化聚合物.
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化 聚苯乙烯
1基94的7年竞在争曼反应彻、斯非特水大体学系获中物过理硫化酸学盐博士学
位的引,发194过9年程、因研高分究子化化学键学反离应解、能而气相获得科
高M分. M子S化zw学a方rc面最著学1和应9名5博液、2的年士相阴成起学中离就,位自子:;由聚任1同基合纽95年的、约6年任反自州发该应由立现校活基大阴研性离学离究、子林子员笼化学活。蔽学院性效等教聚。授, 合。用这个方法可制19得56单~分19散64高年分任子研、究嵌教段授共。聚物、其他 “分子设计”而成的19高69分年子在国内外几个大学任教授或讲学
替的“促活--失活”可逆反应使得体系 中
的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终
止反应被降到最低程度, 从而实现“活
性”/可控自由基聚合.
精选ppt
14
Hale Waihona Puke ATRP 在高分子设计中的应用
星形 聚合物
接枝 聚合物
ATRP 技术
超支化 聚合物
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
精选ppt
15
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.
精选ppt
16
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势,可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合
相 比,原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和,适用单体广泛,而对杂质不太 敏感。

原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展

原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展

原子转移自由基共聚(ATRP)反应的研究进展摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。

原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。

ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。

ATRP可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。

可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。

介绍了ATRP的研究进展,包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

关键词:原子转移自由基聚合,机理,反应体系,共聚,研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术,是实现分子设计,合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料,如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段.活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等.迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少,应用范围很有限.与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高分子化学家们的重视.但是,自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应,使聚合过程难以控制。

因此,自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。

受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发,1995年,王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念,并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物,从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。

ATRP

ATRP

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• 这些由过渡金属化合物与配体为催化剂,有机卤化物为引 发剂引发不饱和乙烯单体进行自由基聚合的过程,具有有 机合成反应中原子转移自由基加成反应(Atom transfer radical addition, ATRA)的特征,故这种类型的聚合, Matyjaszewski称之为原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP),或者称之为催化引发原子 转移自由基聚合(Catalyzed Initiated Atom Transfer Radical Polymerization,CIATRP)
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a)苯乙烯及取代苯乙烯
如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟 甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。
b)(甲基)丙烯酸酯
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰 片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二 甲氨基乙酯等;
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体系的其它两个研究热点
(1)研究催化体系、引发剂、单体的结构、溶剂 及反应温度与ATRP反应常数的关系,目的是为 了选择和设计合适的配体、开发更为有效的催 化体系以及确定合适的ATRP反应条件。 (2)研究并探索克服与ATRP反应同时发生的各类 副反应的有效方法。
由于SR&NI ATRP体系利用传统自由基引发剂分解 产生有机自由基对催化体系进行活化,此过程中 不可避免产生少量均聚物,因此通过这种体系不 能获得纯净的嵌段共聚物。
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原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用原子转移自由基聚合(ATRP)是一种广泛应用于高分子材料合成中的重要方法。

该方法基于特定配对的催化剂和聚合物基片,可实现对单体的精确控制,从而获得具有特定结构和性能的高分子材料。

ATRP在制备聚合物、合成复杂结构以及功能化高分子材料等方面具有广泛的应用前景。

ATRP方法的核心是催化剂的设计和运用。

一般来说,ATRP催化剂由金属以及相应的配体组成。

金属通常选择过渡金属,例如铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)等。

针对不同单体的选择,配体也会有所不同。

常见的配体有二膦、二胺和酸55等。

催化剂的设计对实现单体的控制具有重要意义。

ATRP的聚合过程主要包含以下几个步骤:引发反应、自由基转移、链增长、链终止。

首先,通过引发剂引发聚合反应,生成初始自由基。

然后,中间产物与催化剂中的金属离子发生反应,生成活性自由基并引发聚合过程。

在聚合过程中,自由基转移可使活性中心转移至新的链段中,实现聚合链的延长。

最后,通过链终止反应,合成出具有特定结构和性能的聚合物。

ATRP方法具有诸多优势。

首先,该方法可实现对单体的精确控制,不仅能够控制聚合物的分子量和分布,还可以控制聚合物内部的化学结构和宏观形态。

其次,ATRP方法可以应用于多种单体,有很大的灵活性。

不同种类的单体可通过选择不同的配体和催化剂来实现聚合。

此外,ATRP方法还可在温和的反应条件下进行,有利于施工操作和提高反应的可控性。

ATRP在新型高分子材料合成中具有广泛的应用。

一方面,ATRP可用于合成具有特殊结构和功能的高分子材料。

利用ATRP方法可以合成出线性聚合物、交联聚合物、嵌段聚合物、共聚聚合物等,从而实现对分子材料性能的调控。

另一方面,ATRP还可用于合成含有功能基团的高分子材料。

将具有特定功能的单体引入到ATRP体系中进行聚合可获得具有特殊性能的高分子材料,例如导电聚合物、光学材料、生物材料等。

总之,原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的高分子材料合成方法,具有聚合单体控制精确、方法灵活以及可以合成具有特殊结构和功能的高分子材料等优势。

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的自由基聚合反应
方法,广泛应用于新型高分子材料的合成中。

ATRP是一种控
制聚合反应的方法,能够实现精确的分子权重及分子结构控制。

在ATRP反应中,通过引入一个可控制的原子转移自由基引
发剂(ATFP)和一个可控制的亲核配体,可以实现分子聚合
物的特定结构和分子量。

ATRP具有良好的可控性,反应条件
温和,适用于多种单体和功能单体的聚合,可以合成具有特定结构和性能的高分子材料。

ATRP在新型高分子材料合成中的应用主要体现在以下几个方面:
1. 合成有机/无机杂化材料:通过ATRP反应,可以合成有机
与无机材料之间具有良好界面相容性的有机/无机杂化材料。

这种杂化材料既融合了有机物质的可塑性和可加工性,又具有无机材料的硬度和耐热性,具有广泛的应用前景。

2. 合成自修复材料:通过ATRP反应可以合成具有自修复功
能的高分子材料。

自修复材料可以在受损后自动修复,延长材料的使用寿命,具有重要的应用价值。

3. 合成功能高分子材料:ATRP反应可以引入不同的功能单体,例如共价配位聚合物和功能高分子材料。

通过调控ATRP反
应条件和选择不同的功能单体,可以合成具有特定功能的高分子材料,如荧光材料、磁性材料和光电材料等。

总之,原子转移自由基聚合是一种重要的聚合方法,具有广泛的应用潜力。

在新型高分子材料的合成中,利用ATRP反应可以实现高度控制的聚合反应,合成出具有特定结构和功能的高分子材料,为材料科学和应用领域提供了优异的性能和广阔的研究前景。

原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合
• 开发高效、环保的催化体系:目前使用的原子转移自由基聚合催化剂多为过渡 金属化合物,存在成本高、环境污染等问题。因此,开发高效、环保的新型催 化体系是未来研究的重要方向之一。
• 拓展功能性聚合物的合成与应用:随着科技的不断发展,对功能性聚合物的需 求不断增加。未来研究可进一步探索利用原子转移自由基聚合技术合成具有特 殊功能和性能的功能性聚合物,并拓展其在生物医学、光电子等领域的应用。
功能性聚合物的合成与应用
利用原子转移自由基聚合技术,成功合成了一系列具有特殊功能和性能的功能性聚合物, 如生物相容性聚合物、光响应性聚合物等,拓展了聚合物的应用领域。
对未来研究的建议
• 深入研究反应机理和动力学:尽管对原子转移自由基聚合反应机理已有一定了 解,但仍需深入研究反应过程中的详细步骤、影响因素以及动力学行为,以更 好地指导聚合反应的设计和优化。
ABCD
催化剂残留问题
在聚合过程中,催化剂可能残留在聚合物中,影 响聚合物的性能和稳定性。
难以实现高分子量聚合物的合成
由于ATRP的链转移反应,难以实现高分子量聚 合物的合成。
改进方向探索
开发高效催化剂
研究新型高效、低残留的催化剂,降低催化剂用 量和成本,同时提高聚合效率和聚合物性能。
提高聚合物的功能性
生物探针与传感器
利用原子转移自由基聚合技术,可以合成具有生 物探针和传感器功能的聚合物材料,用于生物分 子检测和成像分析。
原子转移自由基聚合
05
的优缺点及改进方向
优点分析
活性聚合
适用单体范围广
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性聚 合方法,可以合成具有预定分子量和窄分子 量分布的聚合物。
ATRP适用于多种类型的单体,包括乙烯基 单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等,为合 成不同性能的聚合物提供了灵活性。

有机高分子ATRP

有机高分子ATRP

四:ATRP的发展
原子转移自由基 聚合接枝改性纳米 S i O 2的研究
番外篇
限制ATRP的工业化进程的原因:
主要表现在以下几个方面,严重限制了其工业化应 用。 1、反应条件较苛刻,需在无氧密封条件下进行; 2、催化剂均为低价态过渡金属化合物,易氧化 失活,不利于大批量生产、存储、运输; 3、ATRP体系的催化剂、配体用量相对较大(质量 分数的万分之一到千分之一),毒性大且成本高,某些 高活性配体合成十分困难 4、聚合物后处理繁锁,催化剂及配体回收困难。
感谢老师,同学
大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容 易导致聚合物老化; (2)活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终 止),因而聚合速度太慢 (3)得到充分研究的聚合方法,目前仅限于本体 聚合和溶液聚合,有利于工业化的乳液聚合方法 正在研究中.
四:ATRP的发展
一.反向ATRP
常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大;
② 反应条件比较苛刻,如:无水无氧
反向ATRP的机理
王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮 二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯的 反向ATRP
式中, I-I 为引发剂; Mn+ 1t为氧化态过渡金 属络合物; Mnt 为还原 态过渡金属络合物; I-M·,I-Mn·为活性 种;I-M-X,I-Mn-X 为休 眠种.
有解决的办法吗?
Matyjaszewski教授课题组最近开发了一种的 ATRP技术,即具有电子转移催化剂再生功 能的ATRP技术。这种技术从一定程度上解 决了目前ATRP工业化应用存在的问题,具 有很大的工业化应用价值。
【1】刘 虎(Liu Hu),王文浩(Wang W H),胡晓熙(Hu X X)等.化学进展 ( Progress in Chemistry).2009.8. 1005 -281X( 2009) 06 -1292 -07 【2】钱 涛(Qian Tao),汪娟娟(Wang J J),张庆华(Zhang Q H)等,化学进展 ( Progress in Chemistry).2010.4. 1005- 281X(2010)04- 0663- 06 【3】赵敏南(Zhao M N),张磊(Zhang Lei),王春凤(Wang C F).高分子通报 (Polymer Bulletin),2012.12. 【4】 范宝林(Fan B L),唐龙祥(Tang L X).合肥工业大学,2010.4. 【5】赵 伟(Zhao Wei),廖建和(Liao J H).海南大学,2012.5.
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研究的意义
原子转移自由基聚合(ATRP)是现阶段研究最为广泛的可控/“活性”自由基聚合法之一,该方法已经被广泛应用。

通过原子转移自由基聚合法可以制备出先前无法制备出来的聚合物,比如结构可控的聚合物、分子量明确的聚合物等等。

通过此次研究,我们可以更加深入地了解原子转移自由基聚合的机理以及它是如何控制聚合物的分子量大小、分子量分布、聚合物的组成以及聚合物的结构。

同时,通过对于这些特殊的纳米级大分子的自组装的研究和讨论,为那些由纳米结构修饰的物质的更好应用提供了新的渠道。

研究内容
本次研究首先简单扼要地阐述了一下可控自由基聚合相比较传统的自由基聚合所拥有的独有的特点和优势。

然后又详细地说明了原子转移自由基聚合的机理及与其他可控/“活性”自由基相比,存在的优缺点。

随后介绍了原子转移自由基聚合在控制聚合物结构方面的应用。

另外还介绍了原子转移自由基聚合在制备嵌段共聚物上的应用,通过分析嵌段共聚物的性质又详细地阐述了更为复杂的共聚物,这些共聚物能够通原子转移自由基聚合实现组装。

同时,原子转移自由基聚合还被应用于制备带功能基团的聚合物以及功能纳米材料,显示出了ATRP的应用广泛性和强于其他聚合方法的优越性。

研究结果
通过原子转移自由基聚合可以制备出性能优越的功能化材料,同时还可以准确地合成出一些分子量、组成、形貌可控的大分子聚合物。

为一些在纳米结构上能够自组装的聚合物开拓了新的应用前景。

另外还研究了聚合物结构和性能的关系,为新结构、更加复杂的聚合物的研究奠定了扎实的基础。

展望
在合成聚合物化学过程中,原子转移自由基聚合是发展最为迅速的方法之一。

它将化学和物理及加工联系起来,为理性地设计和制备目标产物提供了有效的方法。

正是由于原子转移自由基聚合法的发展催生出了领域的发展,例如有机化学领域中的click体系、表面化学中的响应性分子刷、生物医学中的智能的缓释药物体系等。

但是,想要完全地去理解和应用原子转移自由基聚合法还需要付出更多的努力。

心得
通过本次文献的阅读,我对于原子转移自由基聚合有了更深刻的认识,尤其从
它的机理方面,只有了解它的本质、机理,才能更好地去运用它,才能在此基
础上去创新。

目前,原子转移自由基聚合法还存在许多不完善的地方,例如在
反应完成后需要考虑杂质(催化剂)的去处,在反应条件的控制上也相对较为
苛刻。

基于这些,我们可以在引发剂、催化体系等方面做一些针对性的工作,
使原子转移自由基聚合法可以在更温和、更简单的条件下进行反应。

另外,我
们是不是也可以做大胆的设想,将ATRP与其他反应体系有效结合,取长补短,设计出更加完善的聚合方法。

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