可溶性苝酰亚胺的合成

可溶性苝酰亚胺的合成1

闫轲，阮军，张妤，王成云，沈永嘉*

（华东理工大学精细化工研究所，上海，200237）

E-mail: yjshen@

摘要：3,4,9,10-　四酸二酐在浓硫酸中以碘为催化剂与溴在85℃反应生成1,7-二溴-3,4,9,10-　四酸二酐，它与4-叔丁基苯酚在干燥的DMF中回流反应生成1,7-二(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-　四酸二酐，后者再与乙醇胺在乙醇中回流反应得到N,N’-二(2-羟基乙基)-1,7-二(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-　四酸二酰亚胺，它在有机溶剂中有较高的溶解度。关键词：3,4,9,10-　四酸二酐，合成，N,N’-二(2-羟基乙基)-1,7-二(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-四酸二酰亚胺

1. 引言

苝酰亚胺类化合物是一种平面、刚性、共轭的稠环大分子，具有很好的光化学稳定性和较强的荧光性能，故在早期的研究中主要被用作颜料或染料。以后发现苝酰亚胺类化合物具有光电活性，可在有机光导体[1]、太阳能转化[2]等领域内得到应用。因而又引起众多高技术领域内学者的兴趣，其应用又渗透到彩色液晶显示[3]-[4]、以及有机光电分子器件[5]等前沿科技领域。苝酰亚胺的合成通常是采用Langhals[6]-[9]等人报道的方法，用3,4,9,10-苝四酸二酐和伯胺在氮杂环之类的溶剂（如：喹啉、咪唑和Ｎ-烷基吡咯烷酮等）中反应制得。然而3,4,9,10-苝四酸二酐在大多数有机溶剂中几乎不溶解，这给大多数苝酰亚胺类化合物的合成以及应用造成了很大的不便。为此，必须对3,4,9,10-苝四酸二酐加以化学修饰，以提高它在溶剂中的溶解性。较为常用的方法是对其进行溴化反应，在3,4,9,10-苝四酸二酐的1,6,7,12 位子上引入2 ~ 4个溴原子，然后再通过溴原子与羟基类化合物的取代反应引入不同碳链的烷氧基，从而达到增加苝酰亚胺类化合物溶解度的目的。可是3,4,9,10-苝四酸二酐的溴化反应既很难发生，又很难控制。在大多数情况下，它的溴化产物是一个由二溴代、三溴代以及四溴代3,4,9,10-苝四酸二酐组成的混合物。这种混合物由于在溶剂中的溶解度也非常小，故很难用常规的方法加以分离。本文采用在浓硫酸中浸泡3,4,9,10-苝四酸二酐一段时间后再进行溴化的方法能得到纯度较高的1,7-二溴-3,4,9,10-苝四酸二酐2，它与4-叔丁基苯酚反应生成1,7-二(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四酸二酐3，最后再与乙醇胺反应，得到一种在常见溶剂中具有良好溶解性的苝酰亚胺类化合物4。

1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（课题编号20030251001）资助。

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2. 实验部分

2.1仪器和试剂

仪器：HP-5989A 质谱仪、Bruker A V ANCE500核磁共振仪。

试剂：3,4,9,10-苝四酸二酐（工业品，辽阳联港染化公司产，纯度98％，未经精制直接使用），溴（工业品，寿光卫东化工有限公司产，纯度98％），浓硫酸（化学纯，纯度98％），碘（化学纯，纯度99％），4-叔丁基苯酚（化学纯，纯度98％），无水碳酸钾（化学纯，纯度99％），乙醇胺（化学纯，纯度98％，使用前新鲜蒸馏），无水乙醇（化学纯，纯度99％），二氯甲烷（化学纯，纯度99％），丙酮（化学纯，纯度99%）。

2.2合成路线

反应所采用的合成路线见Scheme 1。

1

O

O O O O O 3)3

24

Scheme 1 (i) concentrated sulfuric acid, iodine, 85, 30h, 80% (ii) ℃DMF, K 2CO 3, reflux, 6h, 86%

(iii) anhydrous ethanol, reflux, 8h, 44%

2.3 合成

2.3.1化合物2的合成

在1000ml 四口烧瓶中加入浓硫酸 (450ml)和3,4,9,10-苝四酸二酐 (29g , 74.0 mmol)，升温到55 ℃搅拌30 h ，升温至85℃，加入I 2 (1 g) 后开始滴加Br 2 (8.2ml, 162.8mmol)，2.5h 内加完，加毕，保温反应至TLC 显示只有一个斑点时停止反应，约30h 。冷却至室温，逐滴加入水(220 ml) 使硫酸的浓度降低到约80%，此时大量的固体析出，砂芯漏斗过滤，滤饼

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先用80％H2SO4 (250ml)洗涤，再用水洗至中性，干燥得化合物2 (32.4g)，收率80％。 MS m/e: 550 ([M+2]+, 100%),548 (M+, 32％), 504(10%), 246 (32%), 123(17%).

2.3.2 化合物3的合成

在500ml单口烧瓶中加入2 (8.0g, 14.6mmol)，叔丁基苯酚 (7.16 g, 47.7mmol)，碳酸钾(3.73g, 27mmol)，干燥的N,N’-二甲基甲酰胺 (350ml)，氮气保护，加热到回流，反应6h。冷却至室温，将混合物倒入25%醋酸 (450ml) 中，有紫红色固体析出，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥后硅胶柱层析（洗脱剂CH2Cl2）得固体(8.6 g)，收率86％。MS m/e: 135 (100%), 688(M+, 81%), 689(26%), 329(33%), 615(31%), 673(30%), 525(19%), 315(17%), 540(14%). 1H-NMR (500MHz ,CDCl

) δ(ppm): 9.73 (d, J=8.52, 2H), 8.66 (d, J=8.53, 2H), 8.47(s, 2H),

3

7.60(d, J=8.85, 4H), 7.23(d, J=8.90, 4H), 1.36 (s, 18H) .

2.3.3 化合物4的合成

在250ml单口烧瓶中加入3（3g , 4.36 mmol），乙醇胺（2.6 ml , 43.3mmol），乙醇(150ml)，氮气保护下加热到回流，反应8h。减压下蒸出乙醇，残余物硅胶柱层析（洗脱剂：二氯甲烷/丙酮＝20/1）得鲜红色固体 (1.5g)，收率44％。MS m/e: 774 (M+, 100%), 775(45%), 731 (40%), 354 (41%), 349(20%), 341(12%), 683(7%). 1H-NMR (500MHz ,CDCl3) δ(ppm): 9.62 (d, J=8.37, 2H), 8.55 (d, J=8.38, 2H), 8.36 (s, 2H), 7.48 (d, J=8.68, 4H), 7.11 (d, J=8.66, 4H), 4.44 (t, J=5.16, 4H), 3.98 (t, J=4.88, 4H), 1.34 (s, 18H) .

3. 结果与讨论

3.1 3,4,9,10-苝四酸二酐的溴化

3,4,9,10-苝四酸二酐在有机溶剂中几乎不溶，对它的溴化反应只能选择浓硫酸作为反应溶剂。即便如此，3,4,9,10-苝四酸二酐在浓硫酸中的溶解度也不大，为此我们在反应前将这个硫酸悬浮物加热到55℃搅拌30 h，目的是使3,4,9,10-苝四酸二酐在浓硫酸中充分溶解并处于溶解、结晶的动态平衡的状态。3,4,9,10-苝四酸二酐的溴化反应必须在I2的存在下进行，我们在起初的实验中因为没有加入I2，结果发现该反应几乎不发生，或是进展非常缓慢，以致反应7天后，溴化率都非常低。液溴的沸点是58℃，最初我们的反应是在它的沸点温度进行的，结果同样发现反应进展太缓慢，后来逐步提高反应温度，最后发现在85℃时进行3,4,9,10-苝四酸二酐的二溴代反应较为适宜。再进一步提高温度，则大量的溴还没有反应就以溴蒸汽形式进入了吸收装置，以致3,4,9,10-苝四酸二酐得不到充分反应。这个反应可以利用硅胶薄层色谱（TLC）跟踪。用滴管吸取少量的反应物料，经水稀释使红色固体析出，过滤，水洗，干燥后溶于二氯甲烷中，再进行TLC（展开剂二氯甲烷）分析。图1为反应5h、15h和30h的TLC结果。

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