有机化学第7章 芳烃
合集下载
第7章 芳香烃
NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
邻甲基苯酚
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
4、多取代苯的命名
COOH
NH2 Cl OCH3
HO
NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
CHO NH2
2-甲氧基-6-氯苯胺
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
6.3 单环芳烃的性质 一、物理性质
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH3
CH=CH2
CH-CH2-C-C-CH2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3、二取代苯的命名
(1)取代基相同时
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3
邻二甲苯 (1，2-二甲苯) (o-二甲苯)
CH3 + HNO3 30 C
o
CH3 NO2 +
CH3 + NO2
CH3
63%
3%
NO2 34%
NO2 + HNO3 H2SO4 100oC
NO2 NO2 +
NO2 + NO2
NO2
NO2 1%
6%
93%
1.邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
-O ， -NR， -NHR， -NH2 -OH， -OR， -NHCOR， ， 2 -OCOR，-R， -CH3, X
有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4/ H+ CH3 CH3 C CH3 COOH
第7章芳香烃
CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
第七章芳香烃
第七章 芳香烃
目的和要求：
了解和掌握：1．苯的结构，休克尔规律，芳香性 ；2．苯衍生物的异构命名和物性；3．苯的亲电取 代反应和机理；4．苯环上亲电取代反应的定位规 律和解释；5．烷基苯侧链的反应；6．手性芳烃和 多环芳烃。
教学重点：
一、苯的结构 1 凯库勒(Kekule)结构式，2 分子轨道理论，3 共振论，
二、化学性质
1 亲电取代反应 :(1) 反应历程，(2) 卤代反应，(3) 硝化反应，(4) 磺 化反应 (5) 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反应
2 加成反应，3 链氧化
氧化反应,4
环上侧链的反应:(1) 侧链卤化，(2) 侧
三、苯环亲电取代的定位规律 1 取代基的分类，2 定位效应的理论解释，3 取代定位规律的应用
根据文献中的计算，即使略去
键的超共扼作用不计，叔
丁基总的共扼效应指数(一0.1186)还是要比甲基总的共扼效应指 数(一0.0791)大得多。所以综合考虑烷基的诱导效应，超共扼效 应(包括 )和同共扼效应，叔丁基对苯环的致活作用
应该比甲基强。它们的核磁共振13c值也证实了这一点，
不论是邻对位还是间位，13c化学位移值叔丁苯都比甲苯小，这
Br
虽然凯库勒假设存在共振结构，但实验证明不存在。
3，氢化热实验
+
H2
-119.6KJ/mol
+
2 H2
-2*119.6KJ /mol
+
2 H2
-3*119.6KJ/mol
实验测的苯的氢化热为 -208.4KJ/mol，所以苯不 是简单的单双键相间的1，3，5-环已三烯。
4，分子轨道理论计算苯的共振能
表明叔丁基增加苯环碳原子的电子云密度比甲基增加苯环碳原 子的电子云密度大。
目的和要求：
了解和掌握：1．苯的结构，休克尔规律，芳香性 ；2．苯衍生物的异构命名和物性；3．苯的亲电取 代反应和机理；4．苯环上亲电取代反应的定位规 律和解释；5．烷基苯侧链的反应；6．手性芳烃和 多环芳烃。
教学重点：
一、苯的结构 1 凯库勒(Kekule)结构式，2 分子轨道理论，3 共振论，
二、化学性质
1 亲电取代反应 :(1) 反应历程，(2) 卤代反应，(3) 硝化反应，(4) 磺 化反应 (5) 傅瑞德尔—克拉夫茨(Friedel—Crafts)反应
2 加成反应，3 链氧化
氧化反应,4
环上侧链的反应:(1) 侧链卤化，(2) 侧
三、苯环亲电取代的定位规律 1 取代基的分类，2 定位效应的理论解释，3 取代定位规律的应用
根据文献中的计算，即使略去
键的超共扼作用不计，叔
丁基总的共扼效应指数(一0.1186)还是要比甲基总的共扼效应指 数(一0.0791)大得多。所以综合考虑烷基的诱导效应，超共扼效 应(包括 )和同共扼效应，叔丁基对苯环的致活作用
应该比甲基强。它们的核磁共振13c值也证实了这一点，
不论是邻对位还是间位，13c化学位移值叔丁苯都比甲苯小，这
Br
虽然凯库勒假设存在共振结构，但实验证明不存在。
3，氢化热实验
+
H2
-119.6KJ/mol
+
2 H2
-2*119.6KJ /mol
+
2 H2
-3*119.6KJ/mol
实验测的苯的氢化热为 -208.4KJ/mol，所以苯不 是简单的单双键相间的1，3，5-环已三烯。
4，分子轨道理论计算苯的共振能
表明叔丁基增加苯环碳原子的电子云密度比甲基增加苯环碳原 子的电子云密度大。
第七章 芳烃
5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
有机化学07芳烃_芳香性xiu
H O + CH3C Cl
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学第七章芳香烃
C H 2 C H 3 +H B r
7 6 %
注意： A、催化剂： a、路易斯酸 无水AlCl3 、SbCl5 、
FeCl3 、FeBr3 、ZnCl2 etc b、强酸 HCl 、HF、 H2SO4 、H3PO4 c、中性分子 BF3
芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸 基、烷基等取代。
1、卤代反响：芳环上的H原子被X原子所取 代的反响叫卤代反响。当有催化剂Fe或卤化铁时， 苯与X2作用生成卤苯。
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
Cl
+ HCl
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm
C-C 键长均为0.1397nm
H
H
C-H键长均为0.110nm
0.110nmH
所有键角都为120°
上述特征是共轭体系的特征。 所以，凯库勒构造式并未真正反映出苯的真 实构造，它存在缺陷。随着有机化学理论和技 术的开展，对苯的构造提出了许多新的观点， 如共振构造式、分子轨道理论、杂化理论等。 下面介绍杂化理论对苯构造的解释。
〔2〕按照凯库勒构造 式，苯的邻二取代物应有
X
两种异构体，但实际上只
X
X
有一种异构体。
X
〔3〕苯环有单、双键，苯环不是正六边形。
在一般情况下，碳碳双键为0.134nm ， 碳 碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。 但根据现代物理方法测定结果说明：
A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。 B、碳碳键的键角为120°，即SP2杂化。 C、所有C、H原子位于同一平面。
《有机化学》第7章 芳香烃
若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
有机化学第七章 芳烃
119.5 119.5
239.0 231.6
358.5 208.2
原因：存在共轭体系，π电子高度离域使苯环特别稳定。
离域能：358.5-208.2 = 150.3 kJ·mol-1
6
Kekulè用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br
Br
Br
但无法解释难发生加成、氧化反应；并把这些异常的性质 称为芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。
15
1-丁烯的共振式：
－+
C H 2 C HC H 2 C H 3 C H 2 C HC H 2 C H 3
+
CH2
－
CH CH2CH3
×
－
CH2
CH2
+
CHCH3
碳酸根的共振式：
原子排列不同
· ·
O· ·
· · · O · · · －
· · · O · · · －
－ · · · · O · ·C · · O · · · · －
C · · · O ·
· · O · · · · －
－ · · · · O · ·C · O · · ·
16
(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 经典结构式稳定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定； 经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经 典结构式稳定性差； 经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； 负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。
B r 相同
Br
Br
Br
苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易 发生取代反应；
第七章芳香烃
7.1.2 按苯环数目和结合方式分类
按苯环数目分类：单环芳烃、 多环芳烃 、非苯芳烃
CH(CH3)2
CH3
苯
间甲基异丙苯
萘
菲
蒽
芘
苯并芘 （强效致癌物质）
3
联苯 三苯基甲烷
反-二苯乙烯
[18]-轮烯 富勒烯 (非苯芳烃)
4
7.2 苯的结构 7.2.1 苯的结构研究历史
1825年，Faraday从路灯照明燃气凝结液中 分离出来，测定实验式CH。 1833年，确定分子式C6H6，有下列反应。
OCH3 CH3
主要产物
COOH NO2
主要产物
CH3 CI
混合物
36
(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定 位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时 第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定 位：
NHCOCH3 COOH O2N CH3
在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑 原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位 阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。
Ⅰa
CH3
+
H E
+
CH3
Ⅰc
Ⅰb
+
H E
CH3
CH3 或 H E
+
进攻对位：
CH3
+
CH3 H E
Ⅱc
+
H E
Ⅱ
H E
Ⅱb
Ⅱa
CH3
CH3
+
CH3
+
进攻间位：
+ H或 E
CH3 H +E
Ⅲc
H
E
有机化学第7章 芳香烃
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律 苯的一元取代物只有一种。而一元取代苯 进行取代反应
时，第二个基团取代环上不同位置的氢原子，可能得到邻、 间和对位三种二元取代产物；但对一个具体反应来说，这些 位置上的氢原子被取代的机会不是均等的。
如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析， 邻对位产物应为60%，间位产物为40%。
CH=CH2
C=CH
CH3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
知识拓展：常见的芳基 芳基--芳烃分子的芳环上去一个H,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上去一个H,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上去一个H 苄基--甲苯的甲基上去一个H
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
异丙苯(枯烯)
CH3
CH3
2.多环芳烃
CH3 CH3
CH3 CH3
联苯
3.稠环芳烃
8
1
7
2
6
3
5
4
萘
对联三苯 蒽
二、芳烃的命名
1.一元取代苯的命名
烷基为取代基，苯为母体。
CH3
C2 H5
甲苯
乙苯
CH2CH2CH3
正丙苯
H3C
CH3
CH
异丙苯
2. 苯的二元取代苯的命名
+ CH3CH CH2
无水AlCl3 痕量HCl
CH CH3 CH3
烷基化反应时，常常伴随多烷基化反应发生。为了使
一烷基苯为主要产物，制备时，苯要过量。傅 -克烷基化
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： ①共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； ②共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； ③共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl （ phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
有机化学第7章,ppt
苯分子环状结构及π电子云分布图
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体：
共振能=极限结构的能量-杂化体的能量
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ· -1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。 mol
7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理
苯的分子轨道模型
反键轨道
sp 2 杂 化
H E +E
+
sp 3 杂 化
E
π络合物
+
+
+ -H
E
+H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
讨论：1.当过渡态
+H
E
+
比
H E+
+
稳定时，中间体 σ
H E+
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时， σ 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
K
2K, T HF
K
=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无 芳 性
成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系
有芳 性
薁
7 6 5 4 3 8 1 2
天蓝色片状固体，熔点90° 含10个π 电子，成环C都在同一平面 是闭环共轭体系，有芳性
的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
沸点
b.p：与偶极矩有关： o- > m- , p蒸馏法分离出邻位异构体
有机化学-第七章
7.2 苯环上的亲电取代反应
苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：
7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理
有机化学第7章 芳烃及非苯芳烃
7.1.4 芳香性的判断
三元环
无芳香性
Cl
无芳香性
SbF5， SO2 -75oC, -2Cl
O
O
+
有芳香性
+ +
有芳香性
四元环
无芳香性
五元环 解释
CH 3 CH 3
CH 3 Cl Cl
CH 3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH 3
CH 3
++
CH 3
CH 3
有芳香性
为何具有芳香性？ +-
+ E +
E +
亲电试剂 -络合物
H +E
-络合物
E
+ H+
H
E +
-络合物的表达方式
H
E +
共振式
+H
E
H
+E
离域式
卤化反应
+Cl2 FeCl3
Cl +H Cl
+B r2 F e B r3
Br +H Br
•三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
Cl + Cl2 FeCl3
CH3
C H3
CH3
CH3
C H3
CH3
H3C
CH3
C H3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
编辑ppt
7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
编辑ppt
(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
编辑ppt
(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
编辑ppt
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
编辑ppt
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
第七章 芳烃(一)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
假设生成的加成产物:
H + Br2 Br Br H
8.36 kJ/mol
吸热反应
CH2=CH2 + Br2
BrCH2—CH2Br -122.06 kJ/mol
取代反应
Br + Br2
例2
SO2Cl + 2 ClSO3 H + H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因 此叫做氯磺化反应。
FeB r3
+ HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生 放热反应 取代反应.
总结——芳烃亲电取代反应机理表示如下:
+
+Hale Waihona Puke E快+ E
络合物
络合物
•为简化起见：在反应式中，一般常把 络合物 这一步略去不写。
(1) 卤化反应
Cl + Cl2 FeCl3 + HCl
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
有机化学第七章 芳香烃
Organic Chem
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点：
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3： 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论： 可逆反应
除水促进正反应（发烟H2SO4） 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点：
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3： 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论： 可逆反应
除水促进正反应（发烟H2SO4） 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。