油脂氧化机理

一油脂在加工贮存中的劣变（重点）P167

-根据油脂劣变产生原因和机制主要分成3种类型: 水解酸败、酮型酸败、氧化酸败。

◆水解型酸败（P181 5.5.1 油脂的水解）

◇油脂在脂解酶的作用下发生的水解反应，水解产物有甘油、脂肪酸、单酰或二酰甘油，其中的短链脂肪酸（C4-10）具有很强的恶臭(水解哈味)。

* 酶促脂水解在大多数情况下是要防止的：

-活体动物组织中不存在游离脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用下产生游离脂肪酸。由于动物脂肪一般不需要通过精练，因此需立即提炼。动物脂肪在炼制过程中由于受热使脂肪酶失活，可以减少游离脂肪酸含量。

-与动物组织相反，成熟的油料作物在收获时脂肪就已经发生明显水解，产生游离脂肪酸，因此植物油在精炼时需要加碱中和（脱酸）。* 酶促脂水解的利用：

在干酪制造中需特地加入脂肪酶，因为短链脂肪酸是干酪风味的重要组成部分，在制造酸奶和面包时有控制地和选择地脂解也被利用。

在加热时，油脂也可水解产生游离脂肪酸。如在油炸食品时，食品中的水分在高温下与脂肪反应，发生水解，游离脂肪酸大量增加，导致烟点降低。

脂肪水解产生的游离脂肪酸对氧气更敏感，更容易发生氧化。

◆酮型酸败(P171 5.4.1.3 也属于酶促氧化)

◇一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，会产生一些酶（如脱氢酶、脱羧酶、水合酶），促使油脂水解产生游离饱和脂肪酸，这些脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化，最后生成有怪味的酮酸和甲基酮，称为酮型酸败，也叫 - 型氧化酸败。

◆氧化酸败

◇氧化酸败是油脂或者油脂食品在储藏过程中发生败坏的主要原因，是指油脂中的不饱和酸酯因空气氧化而分解成低分子羰基化合物(醛、酮、酸等)，具有特殊气味。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物。-油脂氧化包括3种类型，都是与空气氧进行的反应:自动氧化、光敏氧化、酶促氧化。光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的重要因素。

-从机理上说，油脂的自动氧化是一种自由基反应，它包括链引发、链传递、链终止3个阶段。

-从反应过程来看，自动氧化过程分为5个步骤。分别是诱导期、发展期、跃变期、终止期和劣变期。

1 诱导期

不饱和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金属离子、热、酶、紫外线、放射线等诱导剂的催化作用下，发生裂解，成为不稳定的游离基R‧和H‧。诱导期的长短代表着油脂的稳定性。

(1)自动氧化P168

◇油脂的自动氧化是不饱和油脂与三线态氧发生的游离基反应，但油脂不能直接与三线态氧3O2（能量较低的基态氧）反应。在引发剂（金属离子、光、热等）作用下，产生的烷基游离基才能与三线态氧3O2反应。

*氧的作用：

（1）在自动氧化反应中以三线态形式作为反应物参与链传递反应。（2）氧经光等激活可由三线态变为单线态（激发态氧，反应活性高可参与光敏反应），启发自动氧化反应（通过光敏氧化启动）。

(2) 光氧化P171

◇光敏物（如叶绿素、血红素、肌红蛋白等）在光能激发下可将吸收的能量传递给空气中的氧分子使它激活后能和脂肪酸或酯发生反应，形成氢过氧化物，这种反应叫光敏反应。（简单说：光敏氧化即是不饱和油脂与单线态氧直接发生的氧化反应）

光敏氧化生成的氢过氧化物极易分解为各种自由基，特别是在金属或

遇热的情况下，这些自由基作为自动氧化反应诱导期的诱发剂，从而启动或诱发自动氧化反应。

(3)酶促氧化P171

◇由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氢过氧化物。酶促氧化生成的ROOH可分解产生自由基，诱发或启动自动氧化反应。

紫外线、射线和热不仅能促进光敏氧化和酶促氧化产生的氢过氧化物的分解，还能引发游离基（R‧）。

2 发展期

R·游离基与氧接触，很容易氧化为过氧化物游离基ROO·，然后与另一分子脂肪反应生成氢过氧化物ROOH和新的R·游离基，此游离基继续传递下去，游离基源源不断产生。

氢过氧化物的形成：（1）油酸酯（2）亚油酸酯（3）亚麻酸酯

3跃变期

氢过氧化物分解，产生新的自由基，游离基发生“增殖”。经过发展期，ROOH浓度提高，其分解速度递增，每个ROOH分解，产生两个新的自由基，游离基发生“增殖”。游离基数量的大量递增，大大加速了油脂的自动氧化反应，使其进入氧化跃变期。

4 终止期

反应体系中大量游离基的存在，使他们互相撞击而结合的反应大为加强。游离基相互结合后，吸氧量又趋于缓慢以致停止，油脂的自动氧化进入终止期。

5 劣变期（P172：5.4.1.4）

二次产物的形成：氢过氧化物的裂解；二聚物和多聚物的生成。（1）氢过氧化物的裂解：ROOH是不稳定的化合物，一旦形成就会进行各种裂解和相互作用等复杂反应，产生数以万计的具有不同相对分子量、风味的化合物。

A. 氢过氧化物分解的第一步是氢过氧化物的O-O键的断裂(均裂)，

产生烷氧自由基和羟基自由基。

B. 形成的烷氧自由基：可进一步在其两侧Ｃ－Ｃ键断裂(均裂裂解)，

生成醛、酸、烃、酮、醇等，也可发生其他反应。

（2）二聚物和多聚物的生成：二聚物和多聚物是脂类在加热和/或氧化时的主要反应产物，这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子量、黏稠度以及折光率的增加。

A. 双键与共轭二烯的Diels-Alder反应生成四代环己烯。

B. 自由基结合形成非环二聚物

C. 自由基加成到双键

三种氧化的区别与联系

●联系：光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的两个重要因

素。

●区别：

1）自动氧化和光敏氧化的区别

-定义不同

自动氧化是不饱和油脂与基态氧发生的自由基反应，而光敏氧化是不

饱和油脂与单线氧直接发生的反应；

-反应机理不同

自动氧化是自由基反应，而光敏氧化不是；

2）与酶促氧化的不同：

-油脂的酶促氧化是在脂氧合酶的催化下发生的反应，是非自由基/自由基反应；

三油脂的质量评价P185

（1）过氧化物值（POV）：指1千克油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数。只适合于反映氧化初期的情况。测定方法：碘量法，是基于它们能使碘化钾放出碘。

（2）硫代巴比妥酸法（TBA）：测定脂肪氧化产物丙二醛的量。该法不适合于评价不同体系的氧化情况，只适合于比较单一物质在不同氧化阶段的氧化程度。

（3）碘值（IV）：该法是测定脂肪中不饱和键的一种方法，其值变小，说明脂肪被氧化。碘价是表示100g脂质所能吸收碘的量。只适合于同一种脂肪的不同氧化程度比较。

（4）酸值（AV）：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需要的碱毫克数，表示脂肪中游离脂肪酸的含量。

（5）皂化价（SV）：1kg油脂完全皂化所需的KOH毫克数。大小与平均分子量成反比，油脂劣变时分子量有可能变小。