05 第六章 高辛烷值汽油组分的制取

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中型试验表明，催化剂的再生是非常有效的，可以完全使催 化剂的活性恢复到新鲜催化剂水平。 Alkylene工艺所用催化剂与炼油厂中其他固体催化剂相似，无 污染物生成。反应是在液相中进行的，操作条件比较缓和，设备 制造不需任何特殊材质。虽然每一催化剂体系得到的产品组成有
细微的变化，但是 UOP 公司的 Alkylene 工艺得到的烷基化油的研
+
+ CH3
C+ CH3
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③叠合反应 在酸性催化剂作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，产生分子量更
大的烯烃和烷烃。
④裂化反应 较大的正碳离子可裂化为一个较小的正碳离子和一个烯烃分子，两者
又都可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以，烷基化油中还会含 有少量分子中碳数小于原料分子的碳数之和的产物。
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②自烷基化(Self-alkyation) 当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移可以产生丙烷 和异辛烷，如:
这样，其产物中除C7异构烷外还有C8异构烷。同样，当异丁烷 与丁烯或戊烯进行烷基化反应时，也会产生丁烷和异辛烷或戊烷和 异辛烷。
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机理：
CH2=CH CH3 CH3 CH3 C H + CH3 CH3 CH3 CH3 C+ CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3
增大。而当反应温度过低时，则硫酸的粘度太高，这样不仅加大搅
拌所需的功率，而且很难保证酸和烃的良好乳化，从而也会使烷基 化油的辛烷值下降。
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(2)硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。当
硫酸浓度高于99m％时，SO3会与异丁烷直接发生反应，既无谓地
消耗原料又增大酸耗。而当硫酸浓度低于85m％时，则其作为酸性 催化剂的活性大大降低，对设备腐蚀的危险性增大。硫酸的浓度 还影响烷基化油的辛烷值，实践表明当硫酸浓度为95～96m％时， 所产烷基化油的辛烷值最高。
值下降。如反应温度过低，则会使有机氟化物大量生成，同时也使
酸相与烃相难于分层，从而导致酸耗增大。
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(2)氢氟酸的浓度
当氢氟酸的浓度下降时，烷基化产物中有机氟化物的含量将明 显上升，影响产品的质量。若氢氟酸中含水量过高，则会加剧设备
的腐蚀，因此须控制氢氟酸中的含水量不大于3％。但是，氢氟酸中
的含水量也不能小于1％，否则其催化活性会太低。工业上一般控制 氢氟酸中的含水量为1.5～2.0％，循环氢氟酸的浓度为85～95％。
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2.原料中杂质的影响
无论硫酸法烷基化或氢氟酸法烷基化，酸耗在操作费用中都 占有很大比重。为了保证酸催化剂的浓度，必须严格限制原料中的
含水量，同时在进反应器前还需专门脱水。此外，还需控制硫和二
烯烃等其它杂质含量，否则会导致酸耗量过大。
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6.1.5硫酸法烷基化
1.概 述
硫酸法烷基化的反应器有阶梯式和管壳式两种。为了使反应保
设法尽量减少酸耗。原料中杂质(尤其是丁二烯)的含量增多会引起 酸耗的增大，原料烯烃中如含有丙烯和戊烯也会使酸耗显著加大。
再者，反应条件不当，如温度过高或过低、混合分散得不好等也会
导致酸耗的增大。在硫酸法烷基化工业装置上，硫酸的消耗量约为 70～80kg／t烷基化油。
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(3)酸烃比 研究表明，在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散 乳化时酸不足以形成连续相，而烃类成为连续相。这样，一方面会 使烷基化油的质量降低，同时又使酸耗增大。所以，在工业上采用 的酸烃比为1:1至1.5:1，以保证硫酸是处于连续相。由于硫酸的导 热系数比烃类的要大得多· ，所以似硫酸为连续相能更有效地散去 反应热，避免因局部温度过高而加剧副反应。
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6.1.7 固体酸及离子液体烷基化
1.固体酸烷基化
(1)Topø se (托普索) 公司的FBA工艺
Topø se(托普索)公司从1988年开始进行固体酸烷基化工艺的研究工作， 开发了一种独特的固定床烷基化(Fixed Bed Alkylation，简记为FBA)工艺。
FBA工艺的主要特点是将少量的液体超强酸负载在固体载体之上，并分散
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(4)异丁烷与烯烃的比例 为了提高酸相中异丁烷浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应，在反应体
系中需保持较高的烷烯比。在工业上，反应器进料中的烷烯比 ( 或称外比 )
为(5～15):1，常用的为(7～9):1。在反应器中，由于烯烃在酸相中的溶解度 比异丁烷高得多，同时烯烃又在反应过程中遂渐消耗，所以实际上分散在 硫酸中的烃相的烷烯比(或称内比)则可达(300～1000):1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中异丁烷的浓度，在生产上常控 制反应流出物中异丁烷的浓度不低于(60～70)v％。
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在工业上，通常加入反应器的新鲜硫酸的浓度为98～99m％。 由于原料中带入的水以及副反应生成水的稀释，以及硫酸酯和酸 溶性聚合物的生成，都会使硫酸的浓度在运转过程中逐渐降低。 为了保证烷基化油的质量，同时避免稀酸对碳钢设备的腐蚀，当 酸浓度降至88～90m％后即作为废酸排出。
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硫酸的消耗在硫酸法烷基化生产成本中占的比重很大，因此需
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6.1.4 原料对烷基化过程的影响
1.原料中烯烃组成的影响
烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子的碳原子数有关，其中 以丁烯与异丁烷反应产物的辛烷值最高。因此应选择以丁烯为主 要成分的烯烃原料。由于原料和产物都会发生异构化反应，所以
1-丁烯、2-丁烯与异丁烯烷基化产物的组成和辛烷值大体接近。
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烷基化油的RON与MON差别很小。这两者的差值(RON— MON)称为汽油的敏感度(Sensitivity)，它表示发动机工作条件对汽 油抗爆性的感应性。富含烷烃的汽油(如烷基化油)的敏感度最小(只 有1～3)，富含芳烃的汽油(如重整汽油)的敏感度较大(为6～8)，而 富含烯烃的汽油的敏感度最大(略大于10)。
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3.烷基化的副反应
①异构化反应 在酸性催化剂作用下，原料的1-丁烯会异构化为2-丁烯，它们 又都会异构化为更活泼的异丁烯。此外，加成生成的 C7和C8正碳 离子也会发生异构化反应，所以烷基化的产物是许多异构体的混 合物。此反应有利于提高产物的辛烷值。
C=C C C C C=C C C C=C C
可达100％，产物中C8的含量可达80％以上，其中TMP大约占C8烃类的90％。
第六章 高辛烷值汽油组分的制取
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中国2005-7-1
硫，%(m/m) 0.05
烯烃，%(v/v) 35
芳烃，%(v/v) 40
苯， %(v/v) 2.5
2
3
6.1 催化烷基化
6.1.1 概 述
催化烷基化(Catalytic alkylation)是有机合成中应用很广泛的反应, 本
节涉及的仅是异丁烷对低分子烯烃(丙烯和丁烯)的烷基化以合成高辛烷值 异构烷烃的过程． 烷基化的原料主要是催化裂化气体中的C4馏分，有时也包括丙烯．烷 基化的产物称为烷基化油(A1kylate)，如果完全以异丁烷及丁烯为原料， 则其产物也可称为工业异辛烷。烷基化油的研究法辛烷值RON可达93～96。
持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温， 后者采用的是反应后流出物节流膨胀致冷的方法。
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2.主要影响因素
(1)反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，对于硫酸法烷基化其适 宜的反应温度为8～12℃。如反应温度过高，会加剧烯烃的叠合和 酯化等副反应，导致烷基化油的辛烷值降低、终馏点提高和酸耗的
于载体微孔中，通过适当的操作，可维持催化剂的活性。该工艺的中试装 置已累计运转了13×103h并且曾经连续运转4000h以上。目前Topø se公司正 与Amoco(阿莫科)公司合作在美国佛吉尼亚州的约克城炼油厂进行200kt／ a(6000桶／天)装置的可行性研究工作。
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(2) UOP公司的Alkylene工艺 UOP 公司已对固体酸烷基化催化剂的研究已进行了多年的研 究工作，直到最近几年，由于新的催化材料的出现，使得研究工 作有了重大突破，开发了—种称为Alkylene的固体酸催化剂烷基化 工艺，如图5—10所示。
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目前，工业上广泛采用的烷基化催化剂有硫酸和氢氟酸，这两 种烷基化工艺都已有近半个世纪的历史。各具特点，在基建投资， 生产成本、产品收率和产品质量等方面都比较接近，因此，这两种 方法得以长期共存，均被广泛采用。目前，在世界上，硫酸法烷基 化和氢氟酸法烷基化的生产装置大致各占一半。
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氢氟酸的密度、沸点、熔点、粘度、表面张力都显著低于硫酸 的，而对异丁烷的溶解能力则要大得多。
+
H+
CH3
+
CH CH3 CH3 CH3 C+ CH3 + CH3
+
CH CH3 CH3
CH2 CH3
_ H+ H
+
CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3 H CH3 C+ CH3 CH3 C CH3
⑤催化剂络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物； 这在氢氟酸烷基化时称为酸溶性油，在硫酸烷基化时称为红油。
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6.1.3烷基化反应的热力学特点
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分 子的大小而异，大体为600～850kJ／kg烷基化油，所以低温对此 反应有利。
由于氢氟酸是挥发性的，所以比较容易再生，所以，该工艺的酸耗只有 0.4～0.6kg/t烷基化油，比硫酸法烷基化的酸耗要小得多。氢氟酸的损耗主要 是由于生成有机氟化物所致。
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(3)烃类在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类之间的相互溶解、相互分散要容易得多。 所以在氢氟酸烷基化反应设备中无需设置机械搅拌器，只需通过高效喷
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(5)烃类在硫酸中的分散状况 由于激烈的搅拌可以改善反应体系的分散状况，提高其传质和传热效
率，从而加速烷基化反应，减少副反应，所以可以提高烷基化油的辛烷值。
(6)反应时间 反应时间与搅拌的强度和两相分散状况有关，在一般情况下，硫酸法 烷基化的反应时间为20～30min。若时间过短，反应不完全，影响烷基化 油产率。若时间过长，则不仅降低装置的处理能力，而且还会由于二次反 应而使产物质量下降，辛烷值变小。
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6.1.6氢氟酸法烷基化
1.概 述
用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型，一种是立 管式的，另一种是管壳式的 。
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2.主要影响因素
(1)反应温度 与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可在稍高的温度下进行。其通 常的反应温度为25～45℃，这样用水冷却即可脱去反应热，无需致 冷。如反应温度过高，其副反应会增强，使烷基化油的收率和辛烷
究法辛烷值RON和马达法辛烷值MON与在优化条件下由液体酸催 化剂制得的常规烷基化油相似。
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Alkylene工艺经过几年的中试研究，已经达到工业应用的水平， 目前正在计划建设一套200kt/a(6000桶／天)的工业装置。
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用作异丁烷／丁烯烷基化反应的固体超强酸催化剂主要是用 ZrO2、 TiO2和SiO2等氧化物作载体，通过浸渍硫酸、磷酸等无机酸而制得。此类催 化剂制备方法简单，酸强度高，其活性与载体种类、酸的浓度、焙烧温度、 氧化物来源等有很大关系。其中报道最多的烷基化反应催化剂是 SO42-／ ZrO2。在适当的反应条件下，在SO42-／ZrO2(SZ)催化剂上，丁烯的转化率
嘴将烃类喷入氢氟酸中，即可较充分地分散。
(4)反应时间 由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸的小得多，所以氢氟酸法烷基化中
两相间的传质速率比硫酸法的显著较快，所以其所需的反应时间比硫酸
法的要短得多。工业上，反应物料在反应设备内的停留时间只需 20s左右， 因此可以用管式反应器来完成。 此外，与硫酸法一样需用较大的烷烯比和适当的酸烃比。
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6.1.2 异丁烷与烯烃的烷基化反应及机理
1.异丁烷与烯烃的烷基化主反应
①异丁烷与异丁烯反应生成2，2，4-三甲基戊烷
②异丁烷与1-丁烯反应生成2，2-二甲基己烷
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③异丁烷与2-丁烯反应生成2，2，3-三甲基戊烷
④异丁烷与丙烯反应生成2，2-二甲基戊烷
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2.烷基化反应的机理
由于酸性催化剂(H2SO4或HF)的存在，异丁烷与烯烃的烷基化 反应是遵循正碳离子反应机理进行的。例如：