聚氨酯与TDI简介

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• 工业上重要的异氰酸酯
1、TDI—甲苯二异氰酸酯 2、MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯 3、PMPI—多次甲基多苯基多异氰酸酯
MDI齐聚物
产量占异氰酸酯总产量的90％以上。
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• 其它异氰酸酯
PPDI—苯二异氰酸酯 NDI—萘二异氰酸酯 HDI—1,6亚己基二异氰酸酯 等等
• 急性口服半数致死量 LD50 > 2,000mg/kg
50%
LD50 剂量
• 急性皮肤半数致死量 LD50 > 2,000mg/kg • 急性吸入半数致死浓度 LC50 < 0.25mg/L
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刺激性 / 腐蚀性
• 皮肤 : 刺激性 • 眼睛 : 刺激性 • 呼吸道 : 刺激性 • 吸入 : 对呼吸道有刺激性 • 过敏作用 : 会引起皮肤过敏
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二、聚氨酯
• 聚氨酯(PU)合成材料是在分子中含有 一定量的氨基甲酸基（HCNO）的高 分子化合物的总称，一般聚氨酯系由 一元或多元有机异氰酸与多元醇化合 物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互 作用而制得，形成的高分子化合物主 链上含有许多重复的氨基甲酸基团。
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• 聚氨酯是一种介于一般橡胶和塑料之间的高 分子材料，它既有塑料的高强度；又具有橡 胶的高弹性。
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TDI的物理特性表
特性
80/20 TDI
65/35 TDI
分子量 熔点 oC 沸点 oC 相对密度 蒸汽压 Pa
饱和蒸汽浓度 mg/m3
174.2 9.5-10 252 to 254 1.220 at 20oC 1.4 at 20oC
3 at 25oC 100 at 20oC
174.2 4 253 to 255 1.222 at 20oC 1.4 at 20oC
• 规模化发展是必由之路
2•020发/4/7展先机与技术（成本）含量将成为竞争的 利器2。2
第二章、认 识 T D I
第一节、TDI及其性质
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• TDI 是英文 toluene diisocyanate的缩写， 意为 甲苯二异氰酸酯。
• 它有两个最主要的异构体：即2、4，2、6
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液态时的影响
• 皮肤: 可能产生刺激 • 眼睛: 严重刺激 • 食入: 低食入毒性，但可能刺激肠胃
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急救措施
食入 • 将患者移至安全处休息 • 立即就医 • 症状会于食入数小时滞后出现
眼睛污染 • 立即用清水冲洗眼睛至少15分钟 • 如戴隐形眼镜，尽可能除下 • 求医
• 银光公司生产几经波折，事故不断。
• 沧洲大化问题很多，无法生产……
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（四） 迅猛发展阶段
• 经过一系列的改造、扩产烟台万华，已具有 16万吨／年的MDI／PAPI生产能力。
• 沧洲大化于1997年对生产线进行了成功的技 术改进，1999年试车成功，生产出合格产品， 2001年产量超过两万吨，达到设计负荷，完 成3万吨改造，计划扩产5万吨生产线。
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三、我国异氰酸酯发展简介
我国的异氰酸酯工业生产始于20世纪 50年代，至今已有40多年的历史。 主要有以下几个阶段：
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（一） 起步阶段
• 1956年大连染料厂第一套光气装置投产， 开始了异氰酸酯的研究开发
• 并于1960年建成了我国第一套甲苯二异氰 酸酯（TDI）装置。
• 它具有强度高、硬度大、柔韧性好，有优异 的耐油、耐低温、耐磨、抗辐射等性能。
• 在20世纪70年代以后得到了迅猛发展，已经 成为世界上六大具有发展前途的合成材料之 一,形成有相当规模的聚氨酯工业产业。
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• 异氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的 基本原料，根据原料官能团数目的不同， 可制成线形结构或体形结构的高分子聚合 物。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为 二官能团时，即可得到线形结构的高聚物， 若其中之一种或两种、部分或全部具有三 个或三个以上官能团时，则得到体形结构 的聚合物。
• 分子中只有单个－NCO基团的称为单异氰 酸酯；
• 分子中有两个或多个－NCO基团的称为二 异氰酸酯或多异氰酸酯。
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发展简史
• 1849年由伍尔兹首先用硫酸二乙酯和氰酸钾 合成异氰酸酯。
• 1884年德国科学家亨切尔等人将胺类化合物 与光气反应合成异氰酸酯（即伯胺光气法）， 但在当时未发现其使用价值而无重大发展。
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注意事项
• 虽然TDI的蒸气压很低，不会迅速蒸发，但会在 空气中形成相当高的浓度，引起急性呼吸道感染
• 对呼吸道的影响可能即时出现，也可能会滞后出 现(咳嗽或气喘会在夜晚出现)
• 若情况恶化，生命危殆，呼吸停止，须立即作人 工呼吸
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与所有化学品一样，若处理和使用不当或不小心， 异氰酸酯会造成灾难
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• 1941～1942年Bayer公司开始中试生产TDI， 建立了月生产能力为10吨装置，并逐步建立 起以伯胺光气化法制造异氰酸酯的生产工艺。
• 1951年杜邦公司开发出用光气和甲苯二胺反 应生产TDI工艺，并和联邦德国拜耳公司建成 了第一个生产甲苯二异氰酸酯的工业装置
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火灾
• 闪点 132 °C • 爆炸范围
0.9 v/v% - 9.5 v/v%
未被归入易燃物类，但会燃烧
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第二节、 TDI用途
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TDI是制造聚氨酯的基本原料，是生产聚 氨酯泡沫塑料、优质涂料、合成橡胶、合 成纤维等的重要原料。
其产品广泛应用在日常生活、石油化工、 造船、航空、宇宙飞行、军事尖端、电子、 建筑、汽车、包装、家具、制鞋、密封剂、 绝热和制冷等领域。
• 山东巨力年产1.5万吨生产线也正在改造和建 设之中。
• 锦化集团年产5万吨TDI生产线也将于2007年 建成投产。
• 各生产厂家，新一轮的扩产计划正在进一步 酝酿之中……
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异氰酸酯行业发展动态
• 1、世界格局：基本垄断局面 • 2、需求继续平稳增加 • 3、国内产量急剧增长，将快速达到饱和。 • 4、竞争必将越来越激烈，技术成为商家竞
而后又在太原化工厂，重庆长风化工厂建 成TDI生产装置，总生产能力达到约3000 吨/年。
由于生产技术落后,总生产能力低,产品成本
高、质量差，陆续在80～90年代停产。
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（二） 引进阶段
• 80年代开始逐步引进万吨级TDI、MDI生产线 80年代初引进日本1万吨MDI／PAPI装置（烟台） 80年代未引进德国2万吨／年TDI装置（白银） 90年代初引进瑞典1万吨/年和2万吨/年的TDI装 置，分别在上海吴淞化工厂、太原化工厂建成。 1994年引进引进瑞典2万吨/年TDI装置（沧州） 形成了以TDI、MDI、PAPI三大类为主，少量特
CH3 NCO
OCN
CH3 NCO
NCO
• 2、4
2、6
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• 当然TDI还有其它异构体如3、5，2、5 等，但它没有邻位异构体：2、3，3、4。
• 异构比：即2、4，2、6异构体的比列
根据生产工艺不同TDI产品主要有80／20 和65／35两种规格，当然也有TDI－ 100等一些特殊用途的TDI品种。
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一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面的通式表示：
R NCO + R' OH
催化剂 泡沫稳定剂
发泡剂 其它填料等
HO
R N C OR' + 热
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聚
氨
酯
泡
沫
塑
料
生
产
线
示
意 图
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生产聚氨酯弹性体
聚氨酯弹性体或称之为聚氨酯橡胶是指在分子主链上含 有较多的氨基甲酸酯基团-NH-C=O的一类弹性聚合物。
3 at 25oC 100 at 20oC
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特性
自燃温度 oC
闪火点
oC
爆炸性
TDI的燃烧和爆炸特性
80/20 TDI
>595 132.4 非爆炸性
65/35 TDI
>598 128.3 非爆炸性
以明火做池火引燃测试时，必须要有外加热源刺激 才可引燃。
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毒性 - 剧毒
殊品种异氰酸酯为辅的异氰酸酯生产体系。
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Байду номын сангаас
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（三） 探索阶段
• 上海吴淞化工厂的TDI装置投产后，一直不 太正常，无法连续稳定生产，产品质量差、 成本高，于90年代中期被迫停产、报废。
• 太原化工厂的TDI装置工艺技术与上海吴淞 化工厂TDI完全相同，加上配套设施问题较 多，一直未进行工艺投料试车，生产装置 被迫停产封存。
TDI 工 艺 学
沈精平
2007年8月
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第一章 异氰酸酯和聚氨酯
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一、异氰酸酯 Isocyanate
• 有机异氰酸酯（Isocyanate）是指分子中 含有－NCO基团，通式为R－N＝C＝O， 的一类有机物。其中R可以是脂肪族、芳脂 族、脂环族、芳香族、杂环和酰基游离基。
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• 聚氨基甲酸酯是合成树脂的一个重要分支， 聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、 纤维、涂料、粘合剂等。
• 近20～30年来，聚氨酯在许多领域的应用不 断推广，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡 胶、聚氨酯涂料发展迅速。
• 聚氨基甲酸酯制成的软泡沫体、硬泡沫体、 涂料、粘合剂、合成皮革、合成纤维等有广 泛的用途。
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• 1952～1953年间，甲苯二胺（TDA）光气 化生产TDI实现两步法连续工艺，显著提高了 产品收率和简化了工艺流程。生产装置从小 型发展为中型规模，从间歇生产转变为连续 操作。
• 1957年美国的工程师以环氧丙烷的衍生物的 聚醚同异氰酸酯反应合成聚氨基甲酸酯，使 聚氨酯产品成本大幅度地降低。
争成败的决定性因素
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机遇与挑战并存
• 国内竞争不断升级
随着国内TDI产量的不断增大，国内TDI业界 的相互竞争必将不断升级。
• 国际竞争日趋激烈
随着日本鹿岛年产6万吨 TDI、韩国丽川年产 14万吨TDI、BASF上海年产16万吨异氰酸酯装置 的相继建成投产，国际异氰酸酯业在中国TDI市场 的竞争将会更加激烈。毫无疑问，它对国产TDI的 冲击将是巨大的，甚至是致命的。
• 六十年代，异氰酸酯工业开始规模化发展。
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• 70年代以Bayer、BASF公司为代表的企业将 一步法向冷热两段光气化法发展，取得重大 技术进步。同期Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等公司也相继开发出异氰酸酯生产 的专利技术，异氰酸酯工业得到迅速发展。
• 至今，异氰酸酯生产核心技术和市场仍由 Bayer、BASF、 Du pont、Olin、ICI、 Dow chemicai等这些跨国公司所垄断，其工 业化产量占全球总产量的80%以上。 。
• 银光公司2000年对原装置复产改造，2003年 TDI生产2.1万余吨，2005年新建一套2.4万 吨TDI生产装置。
• 上海BASF16万吨／年聚氨酯生产基地已经建 成。
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• 2002年长期处于停产状况的太原化工厂年产 2万吨TDI生产装置，被蓝星集团公司兼并， 对原生产线进行技术改造，形成3万吨／年生 产能力，并产出合格品。
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TDI的物理性和化学性（一）
• 无色或浅黄色液体 • 辛辣、刺鼻的气味 • 沸点: 252 - 254°C • 熔点: 10°C • 比重: 1.222 • 在室温环境条件下稳定，但在50°C 以上会聚合
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TDI的物理性和化学性（二）
• 蒸气压: 3Pa (25°C) • 相对于空气的蒸气密度: 6 (25°C) • 吸湿 • 水溶性: 不溶于水，但能于水起快速反应 • 反应性: 放热反应 (与碱、胺、乙醇起反应) • 短期接触限度: 0.02ppm • 气味阈值: 0.2-0.4ppm
• 1921年H.Staudinger等报道了异氰酸酯结构 后，才引起人们的重视，并对其进行较为系 统的研究。
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• 20世纪30年代，Bayer等人发现了用二异氰 酸酯和二元醇合成聚氨基甲酸酯（聚胺酯）。
并用甲苯二异氰酸酯和多元醇反应得到聚氨 酯弹性体。
• 第二次世界大战期间的德国，以及战后的美 国对聚氨酯的合成及应用作了大量的研究开 发工作，拓宽了聚氨酯材料的应用领域，确 定了异氰酸酯大规模工业发展的必要性。