尼龙66盐溶液预聚合动力学模型建立

第34卷第2期化学反应工程与工艺V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0145—06 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0145.06

尼龙66盐溶液预聚合动力学模型建立

朱 俊，顾雪萍，冯连芳，张才亮，王嘉骏

浙江大学，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州310027

摘要：盐溶液缩聚法是工业上生产尼龙66的主要方法，其预聚合工艺条件对产品质量有直接的影响。基于

尼龙66盐离子内脱水与端氨基/端羧基缩聚反应活性的不同，建立了尼龙66盐溶液预聚合动力学模型，通过

文献数据整定尼龙66盐离子内脱水反应、端氨基/端羧基可逆缩聚基元反应的表观活化能及指前因子，模型

计算结果与文献数据吻合，误差较等活性模型小。以聚合物中尼龙66盐含量小于10-6 mol/g为基准，模型计

算得到当水/尼龙66盐的物质的量比为6.23、反应温度为220 ℃时，预聚合反应时间需大于1.7 h。与预聚合

反应时间为0.5 h的尼龙终聚物相比较，预聚合反应时间为2 h的尼龙66终聚物中的低聚物含量少、且其热

性能和力学性能较优。建立的模型可用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化。

关键词：尼龙66盐水溶液聚合动力学模型

中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A

尼龙66（PA66）具有强度高、耐腐蚀、易于加工等优异特性，广泛应用于汽车、纺织、电子等行业。国内生产的PA66主要用于轮胎、帘子布等，产品性能与国外生产的PA66相比存在差距，工业附加值低。盐溶液缩聚[1]是工业上生产PA66的主要方法，生产过程中需要严格控制己二酸与己二胺的反应摩尔比，一般是将己二酸与己二胺预制成己二酰己二胺盐（PA66盐）以后再进行溶液预聚合，后期通过熔融缩聚或者固相缩聚提高产物分子量。溶液预聚合过程的工艺条件影响PA66产品的分子量及性能，反应投料比、反应温度和反应时间都对最终产品质量有直接影响，对溶液预聚合动力学建模将有助于PA66生产过程产品质量的控制和优化[2]。

文献中PA66盐溶液聚合反应动力学模型基本采用Flory[3]的官能团等活性假设，即反应活性与链长无关，无论是单体还是低聚物，只要含有相同端基，其反应活性相同，可认为反应速率常数不随分子链长度改变。而对于缩聚反应动力学阶数，Ogata[4,5]和Roerdink[6]认为反应体系中水量较高时，反应阶数为2阶。然而Steppan[7]和Mallon[8]提出，在较低水量时，考虑到缩聚和羧基水解的催化作用，反应阶数为3阶。Kumar[9]在Ogata动力学数据的基础上给出了平衡常数和初始水含量的经验关联式。Mallon[8]建立熔融态尼龙反应平衡动力学模型，给出了反应速率常数、平衡常数与温度和介电常数的表达式。林程等[10]建立了PA66聚合反应器模型，动力学部分采用Mallon模型，实现了PA66连续聚合过程的模拟。以上研究者将PA66盐离子内脱水反应按照官能团等活性假设理解为氨基和羧基的缩聚反应。

Ogata[4]通过实验测定了200，210，220 ℃不同水/盐比下PA66盐溶液预聚合产物的端基浓度，回归得到反应速率常数和平衡常数，为后续研究者提供了基础动力学数据，但是文献中相同温度不同水/盐比条件下的反应速率常数不同，且水/盐比差别大时，反应速率常数值可相差近10倍。反应速率收稿日期:2018-02-28; 修订日期: 2018-03-17。

作者简介: 朱俊（1992—），男，硕士研究生；顾雪萍（1972—），女，副研究员，通讯联系人。E-mail:guxueping@。

146 化学反应工程与工艺 2018年4月

常数应该仅与反应温度有关，与反应物浓度无关，产生差别的可能原因在于其假设盐离子内脱水反应活性与端基间脱水的反应活性相同。本工作将采用Ogata [4]的动力学实验数据，重新建立PA66盐溶液预聚合动力学模型用于指导盐溶液预聚合的工艺条件优化。

1 PA66盐溶液预聚合反应机理

为研究PA66盐溶液预聚合过程，采用己二酸和己二胺成盐后再溶液缩聚的方法制备PA66预聚物。王佩刚[11]通过核磁氢谱确定了PA66盐为酰胺离子键结合的化合物，结构式为[NH 2(CH 2)6NH 3+-OOC(CH 2)4COOH]。

图1中PA66salt 为己二酸与己二胺成盐反应后的产物，PA66preoly-0.5、PA66preoly-1、PA66preoly-2、PA66preoly-5是PA66盐溶液在200 ℃下缩聚反应0.5，1，2，5 h 得到的预聚物（实验自制），PA66为商业化产品。图中3 311 cm -1为—CO —NH —基团中仲胺氢键伸缩振动的特征吸收峰，1 384 cm -1处是PA66盐—NH 3+-COO —处的特征吸收。1 647 cm -1为酰胺中C=O 的伸缩振动产生的特征吸收峰。

PA66salt 谱图中在3 311 cm -1

处无特征峰，表明PA66salt 中不含—CO —NH —。随着反应进行，PA66

盐预聚物、PA66中均存在酰胺键，并在3 311 cm -1处出现相应特征峰。PA66preoly-0.5、PA66preoly-1预聚物因反应时间较短，预聚物中残留有PA66盐，因此在 1 384 cm -1左右出现相应特征峰。PA66preoly-2、PA66preoly-5预聚物因反应时间长，PA66盐残留量较少，1 384 cm -1处特征峰消失。

综上，己二酸与己二胺在水溶液中以离子键结合生成PA66盐，PA66盐短时间（0.5 h 、1 h ）预聚物中含有部分未反应的PA66盐，随着反应时间增加PA66盐被消耗，残留量很低。可以认为溶液聚合过程是PA66盐先脱去一分子水生成二聚体，然后二聚体再进行缩聚，其中盐离子内脱水反应活性与端氨基/端羧基之间的缩合不同。

2 PA66盐溶液预聚合反应动力学

2.1 动力学模型

考虑到盐离子内脱水反应和缩聚反应活性的不同，认为PA66盐溶液预聚合基元反应如下： 盐脱水反应①：

226324226242[NH (CH )NH OOC(CH )COO ]NH (CH )NHOC(CH )COOH H O s

k

+--−−→+ （1）

缩聚正逆反应②③：

1

2

22COOH NH CONH H O k k −−→-+---+←−−

（2） PA66盐的消耗速率为： d[PA66s]

[PA66s]d s k t

=- （3）

酰胺键的生成速率为：

图1 PA66盐与PA66预聚物的红外图谱

Fig.1 FTIR spectrum of PA66 salt and PA66

prepolymer

4000

3000

2000

1000

PA66prepoly-21647

1384

PA66prepoly-1PA66prepoly-5

PA66prepoly-0.5PA66

3311

Wavenumber / cm

-1

PA66salt