第三章 零维纳米材料

图 颗粒由于布朗运动发生聚集
控制液相法制备过程中的“聚集” 是液相法中的关键科学问题之一
沉淀生长:共沉淀法\均匀沉淀法\金属醇盐水解\沉淀转化法 电解生长: 溶胶-凝胶法：
（１）共沉淀法：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使 金属阳离子全都完全沉淀的 方法称为共沉淀法。
共沉淀法又可主要分为两大类：①单相共沉淀，即沉淀物为单一化合 物或单相固溶体。该类沉淀的适用范围很窄，仅对有限的草酸盐 ［Xm(C2O4)n］体系沉淀适用，可用于制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系 电子陶瓷粉体。②混合物共沉淀，即沉淀产物为混合物。其过程较为 复杂，溶液中不同种类的阳离子可能不能同时沉淀（沉淀先后与溶液 的pH值有关）。
颗粒在做“布朗运动”时彼此会经常碰撞到，由于吸引作用，它们会 连接在一起。二次颗粒较单一粒子运动的速度慢，但仍有可能与其它 粒子发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动，从悬浮 体中沉降下来。这样的一个过程称为“聚集”（aggregation process）， 如图所示。
x
RT t N A 3r
化学气相沉积是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材 料的技术，包括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和金属合 金材料。其基本原理很简单：将两种或两种以上的气态原材料 导入到一个反应室内，然后它们相互之间发生化学反应，形成 一种新的材料，沉积到基片表面上。如沉积制备氮化硅材料 （Si3N4）就是由硅烷和氮反应而形成的。 CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD （LPCVD）、常压CVD（APCVD）、亚常压CVD （SACVD）、超高真空ＣＶＤ（UHCVD）、等离子体增强 CVD（PECVD）、高密度等离子体CVD（HDPCVD）以及快 热CVD（RTCVD）等。现在，大规模制备GaN宽禁带半导体 材料的主要方法是金属有机物CVD（MOCVD）。
NKT90 TiO2, Degussa
NKT90 1000￥/kg；钛白粉20￥/kg；太阳能电池浆料600￥/g。
3.1.2液相法制备
液相成核:? 沉淀生长:共沉淀法\均匀沉淀法\金属醇盐水解\沉淀转化法 电解生长:间隔通过无机\有机液体，金属被保护。 溶胶-凝胶法： 水热法\溶剂热法\：温度通常高于100 C，压力大于1个大气
压，需要密封？水热釜Autoclave
☼由于粒子是从液相开始成核生长的（从液相沉积出固体），其 过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或非水溶液中的化学 反应。当液体变为过饱和时，沉积就会借助于均相或异相成核 机制而发生（均相和异相成核的差别在于是否涉及到外来稳定 核的生成）。成核之后，由扩散控制长大，此时溶液的浓度和 温度在决定粒子长大中起重要作用。 ☼为形成单分散的颗粒（即具有很窄的尺寸分布的无团聚的粒 子），要求所有的核必须几乎在同时生成，而且在接下来的生 长过程中必须没有进一步的成核或颗粒的团聚。生成颗粒的尺 寸及尺寸分布、结晶参数、晶体结构和分散度等特性，由反应 动力学控制。在成核、生长的反应过程中，主要的影响因素有： 反应液浓度、反应温度、溶液pH值、反应物加到溶液中的顺 序等。
磁控溅射是一种“高速、低温”的溅射技术，现在已得到了广泛应用。 靶材金属或合金纳米微粒等导电金属，使用直流电场即可；若靶材为 非金属材料，则在靶材表面会积累正电荷、排斥后来的阳离子，使溅射 过程中断，此时可采用交变电场，如射频磁控溅射即可解决问题。 优点：不需要坩埚；蒸发材料（靶）可随意放置；高熔点金属和陶瓷 材料也可制成纳米微粒；可具有很大的蒸发面；使用反应性气体，可制 备化合物纳米微粒；可直接得到由纳米颗粒形成的薄膜，等等。
SP2杂化，20*6+12*5=180？
• 富勒烯（C60）
以碳60（C60）为代表的大笼状碳家族被称为球壳 烯或富勒烯（Buckminster Fullerine），又称巴基 球。由60个空心碳原子组成的圆球形分子， Rohlfing 等1984年碳蒸汽冷凝淬火产物的质谱上 发现，1996年Kroto和Smalley等人获得Nobel化学 奖。12个五边形和20个六边形构成、掺杂后具有超 导等特性。
（２）均匀沉淀法：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物 质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。具体做法多 为在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉 淀均匀生成。六次甲基四胺
温度较低时是均匀溶液，但温度升高后，尿素等开始水解产 生的碱促进了盐的水解反应，产生沉淀。 CO(NH2)2+H2O = CO2+2NH3 (90 C)
薄膜制备、复合氧化物、有机-无机复合材料
溶胶-凝胶制备的单分散SiO2，40010nm
Stöber法，碱为催化剂，正硅酸乙酯的控制水解。
写出正硅酸乙酯TEOS、钛酸四丁酯、异丙醇铝的分子式。 这些金属醇盐是溶胶凝胶科技的基础。为什么？
-Si-OH+HOC2H5 = -Si-O-C2H5
溶胶-凝胶法制备SiO2/TiO2，然后用碱溶液选择性溶解除去SiO2， 得到多孔TiO2。
溶胶－凝胶法制备纳米微粒，是指金属有机或无机化合物经过 溶液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理而得到氧化物或 其他化合物纳米微粒的方法。以金属有机化合物（主要是金属 醇盐）和部分无机盐为前驱体，首先将前驱体溶于溶剂中形成 均匀的溶液（Solution），在一定条件下溶质在溶液中发生水解 （或醇解），水解产物缩合聚集成粒径为1nm左右的胶体粒子、 形成溶胶（Sol），然后使溶胶粒子进一步聚合生长、形成凝胶 （Gel），故此方法也称为SSG法（溶液－溶胶－凝胶法）。再 将凝胶陈化（即缩合反应延续、凝胶强度增大，凝胶网络收缩， 使液－液、液－固、固－固相分离）、干燥、焙烧去除有机成 分，最后得到所需的无机纳米微粒。如用醇盐水解可制备平均 粒径为2～3nm的SiO2颗粒。
主要内容
3.1. 零维纳米材料的制备技术 3.2. 零维纳米材料的物理化学性质
3.1. 零维纳米材料的制备技术 3.2.零维纳米材料的物理化学性质
3.1.1 气相法制备 3.1.2 液相法制备 3.1.3 固相法制备
3.1.1 气相法制备
气相成核理论 物理气相沉积 (Physical Vapor Deposition, PVD)生长ion, CVD)成长
富勒和Sadao为1967年世博会设计的美国馆，蒙特利尔。
• （２）纳米微粒。纳米微粒又叫超微颗粒 (Ultrafine Particle)，是尺寸在纳米量级（1100nm）的超细微粒，大于原子团簇，小于 通常的微粒，与病毒的大小相当，可简述为 “要用透射电子显微镜才能看到的微粒”。 由于处于由微观到宏观世界的过渡区域，纳 米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。这 些特殊的微观机制显著地影响了纳米微粒的 宏观性质，生物体内的生物活性即由此产生。
（４）沉淀转化法：依据化合物之间溶解度的不同，通过改变 沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长 和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)2· 2O、Ni(NO3)2· 2O为 3H 6H 原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量的表面 活性剂，加热搅拌，分别以Na2C2O4、NaOH为沉淀转化剂，可 制得CuO、Ni(OH)2、NiO的纳米微粒。
第三章 零维纳米材料
XRD衍射峰宽化法: Scherrer方程: D=0.89/(Bcos), =0.15406nm (Cu K), B=? 比表面积法: D=6000/(Sa)
定义
• 零维纳米结构主要包括团簇、纳米微粒、量子点。 （１）团簇。团簇是一类化学物种，指几个到几百个 原子的聚集体，粒径通常小于１nm，是介于单个原 子与固态之间的原子集合体。其组成有一元（含金 属、非金属团簇）、二元及多元原子团簇，结构上 一般以化学键紧密结合（除惰性气体外），形态有 球状、骨架状、四面体状、葱状及球壳结构等。其 物性表现有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应 及掺杂物性等，是多学科交叉的研究领域，如著名 的C60团簇分子（结构示意图见图３-２）就是科学 家在实验室模拟实验、寻找研究宇宙星际间分子时 发现的。
沉淀生长: 电解生长: 溶胶-凝胶法：
电解法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用电解法可制得很多用 通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性很大 的金属的纳米微粒。此外，还可制备氧化物纳米微粒。 采用在电解液中加入有机溶剂的滚筒阴极电解法，可连续性地批 量制备出金属纳米微粒，其具体过程如下：电解阴极为一滚筒， 将其置于无机电解液和有机溶剂两液相的交界处，跨于两液相之 中。当滚筒阴极的某一部分在电解溶液中时，金属在其上面析出； 而当该部分转动到有机液中时，金属析出停止，并且已析出的金 属要被有机溶液涂覆。
☼气相法合成大致可分为四种：气体中蒸发法、溅射法、化学
气相反应法和化学气相凝聚法，其中前两种方法为物理气相 沉积，后两种方法属化学气相沉积。
物理气相沉积主要包括蒸发和溅射两种方法，就是在凝聚、沉 积的过程中，最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组 分一致，在气相中没有发生化学反应，只是物质转移和形态改 变的过程。
微粒的形成起源于一个生长核心，该核心通常是一个液滴，即 内部具有液体的体相密度，外部具有原子蒸气密度的球形液滴。 其形成一般分为两种机制： （１）蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂 质或固体表面上的台阶等缺陷为成核中心，进行微粒的形核及 长大。 （２）蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过饱 和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动能，由于在局部范围内温 度的不均匀和物质浓度的波动，在小范围内开始聚集成小核。 当小核半径大于临界半径Rc时就可以不断吸收撞击到其表面的 其他原子、继续长大，最终形成微粒。
（３）金属醇盐水解法：利用金属醇盐（溶入有机溶剂）与 水反应，水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，焙烧后得到氧化物 纳米微粒。该方法有些类似喷雾水解法，都涉及金属醇盐的反 应。金属醇盐水解法利用高纯度的有机试剂作金属醇盐的溶剂， 制备得到的氧化物粉体的成分很纯；并可制备复合金属氧化物 粉末，产物中的颗粒组成均一、符合化学计量组成。
沉淀生长: 电解生长: 溶胶-凝胶法：
溶胶－凝胶法（Sol-Gel法，胶体化学法）是一种制备陶瓷、玻 璃等无机材料的湿化学方法，因其灵活多样性而被称为变色龙技 术，其优势在于高的原材料纯度和低的工艺温度。该方法的出现 最早可追溯到19世纪中叶，但直到20世纪70年代，Levene和 Dislich分别独立地使用该法制备出用传统方法无法得到的多组分 玻璃陶瓷之后，此法才引起人们的重视。随后该法被成功应用于 先进陶瓷等新材料的制备，其中就包括金属氧化物纳米微粒的制 备。
气相反应: 制备Si3N4的反应： 4SiH4+ NH3 ----非晶态颗粒（500~900℃，气相反应） ---- Si3N4颗粒（ 1250~1500℃，热处理 ），可制得 粒度为(17±3nm)的Si3N4超细粉。 3SiCl4+4NH3 = Si3N4 +12HCl↑ (1000~1500℃) 制备TiN的反应： TiCl4 + NH3 +H2 == TiN+4HCl ↑ (700~1500℃) SiCl4 + 2H2O==SiO2 + 4HCl ↑ Al2O3, TiO2, SnO2等 白炭黑的生产，Degussa法
☼在纳米微粒的气相法合成中，涉及过饱和蒸气的产生、粒子成 核和长大、团聚、凝结、转移和收集等过程，其中过饱和蒸气 的产生是关键环节。通过热蒸发、溅射、激光等能量源的赋能 作用，可产生高密度的蒸气（源原子），但它不一定是过饱和 的；接下来可引入载气（如惰性气体或加反应气体Ｏ２、Ｎ２ 等），通过气相粒子间的碰撞来限制自由程、提高过饱和度、 促进成核；碰撞还可吸收热量、冷却原子，使粒子间相互碰撞、 微粒长大。