近红外光谱法快速测定白酒中的酒精度

近红外光谱法快速测定白酒中的酒精度

摘要：为了得到白酒工业中酒精度的快速检测技术，将偏最小二乘法与傅立叶变换近红外光谱法相结合，建立白酒酒精度的快速定量模型。通过标准归一化预处理光谱，光谱范围选择5731.40~5897.25、5901.11~6063.10、8327.12~8423.54 cm-1，主成分数为5，得到模型的内部交互验证相关系数(R)为0.9992，交互验证均方差(RMSECV)为0.263；模型的预测值与实测值的相关系数为0.99，预测标准偏差(RMSEP)为0.435。结果表明，模型的预测效果很好，具有较高的精密度和良好的稳定性，能满足生产中白酒酒精度的快速检测要求。

关键词：近红外光谱法；快速；白酒；酒精度

Rapid determination of alcohol content in distilled spirit by NIR spectroscopy Abstract：In order to measuring alcohol concentration in distilled spirit accurately and quickly,a calibration model was established based on Fourier Transform Near Infrared Spectroscopy with partial least square.According to the selected spectra ranges of 5731.40~5897.25、5901.11~6063.10、8327.12~8423.54cm-1and standard nomral variate processing method,the rank was five.the correlation coefficient(R) of the model and the root mean square error of cross validation (RMSECV) are 0.99916,0.263 respectively．Then the model was tested and evaluated and the result showed the R of the test set and the root mean square error of prediction(RMSEP) are 0.99,0.453 respectively. the method has been applied to quick determination of alcohol concentration with satisfactory results in the distilled spirit industry.

Keywords：near infrared spectroscopy；rapid；distilled spirit；alcohol concentration；

白酒工业是中国食品工业中重要的一个产业部门，且年产量巨大。在白酒生产过程中。酒精度是一个要求连续监测的指标之一，也是影响白酒质量的一个重要理化指标，如何对其进行快速、准确的测定，对降低成本、提高产品质量都具有重要的意义。在国家标准中，白酒酒精度的测定方法步骤相当繁琐，费时、费力。鉴于此，本研究解析了白酒样品的近红外光谱图，优化比较不同光谱预处理方法对建模效果的影响，建立基于近红外的白酒酒精度快速预测模型，期望为白酒工业酒精度测定提供一套高效、准确、快速的分析方法[1]。

1 试验部分

1.1仪器

Antaris傅立叶变换NIR光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，配有透射采样系统、Result 操作软件、TQ Analyst光谱分析软件。酒精比重计( 精度为0.1度)

1.2 样品

样品为市售的80种白酒，其中包括瓶装和散装的清、浓、酱、米等各种香型的白酒，样品的酒精含量范围为：17.7％～65.9％(v/v)。参照国标GB/T10345.3—1989白酒酒精度的测验方法测定[2]。全部酒样按酒精度大小排序后，除去两端的酒样各2个后随机选取10份作为验证集，另随机选出5个酒样用于检验模型重现性和稳定性，其余的65个样品用于建立定标模型。

1.3 光谱采集

以空气为参比，将白酒液体样品注入2mm圆柱形样品管中。采集光谱前，先调用RESULT TM集成软件编写采集流程，再设置仪器工作参数。本试验的仪器工作参数为：光谱扫描范围（data range）：12000~4000cm-1；分辨率（resolution）：8cm-1；扫描次数（number of scan）：64次（所需时间约30秒）。开机预热光谱仪2h。

1.4 数据处理方法

光谱数据经标准归一化(Standard Nomral Variate ，SNV)处理和Norris 导数平滑滤波后采用偏最小二乘回归法（Partial least square ，PLS ）建立定量校正模型，以校正集样品的交叉验证均方差(RMSECV)及其相关系数(R)为指标来优化模型，以对验证集样品的预测均方差(RMSEP)来考察模型的预测准确度。RMSECV 、R 、RMSEP 的计算法如下[3]。所有数据处理均在仪器自带的TQ Analyst 软件中进行。 是验证集样品数

是校正集样品数，化学平均值，预测值，是是标准化学测量值，　式中：　， m n ˆ)ˆ

()

()ˆ(1,1

)ˆ(2

2

22

C NIR C C m

C C

RMSEP C C

C C R n C C

RMSECV i i i i

i

i i i i

∑∑∑∑-=

---

=

--=

2 结果与讨论

2.1白酒的近红外透射光谱图

白酒中含有的主要组分为水和乙醇，因此水的吸收峰特别强。由近红外吸收光谱图(图1)可以看出，水分子在6896cm 左右有明显的一级倍频吸收，二级倍频约在10416cm ，合频位于5128cm 附近。乙醇分子在近红外光谱区也有明显的特征吸收，5882cm 和4347cm 附近是乙醇的特征吸收区域。从图1中可以看到羟基的吸收峰较强，谱图中能够区分各官能团的吸收峰谱区：8800～7800cm 是C —H 的第二倍频，5917～5617cm 是C —H 一级倍频的伸缩振动以及O —H 弯曲振动，4800cm 附近是C —O —H 合频，4405~4225 cm 是C —H 和O —H 的弯曲和伸缩振[1]。

图1 白酒样品的近红外光谱图

Fig 1 NIR spectra of different distilled spirit samples

2.2 定量分析模型的建立 2.2.1 光谱预处理方法的选择

光谱的标准归一化法（SNV)是用于消除光程长短或样品浓度等的变化对光谱响应产生影响较理想的方法[4]。同时，对光谱进行求导和平滑来消除光谱基线产生的偏移或漂移，提高光谱的信噪比，从而得到样品更为明显的特征光谱[5]，如图2。表 1为分别采用原始光谱、一阶导数光谱和二阶导数光谱进行建模时的 RMSECV 和R 值。从表1可知，采用一阶导数和Norris 导数平滑对光谱预处理时RMSECV 值最小，R 值最大，因此效果最好。