材料科学聚氯乙烯的热性能改性
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在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解 速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶 物质，丧失了PVC的固有特性。
对热性能欠佳缺点的改性
• 提高高分子的耐热性可从两方面着手: • ①从高聚物结构对其分子运动影响出
发,探讨提高玻璃化温度或熔点的途径; • ②改变高聚物结构(结晶、交联等) ,
以提高其耐热变形的能力。 • PVC耐热改性的方法主要有热稳定剂、
• 下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行 研究与改性。
PVC的不稳定性原因分析
PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而 成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子， 因电子云分布密度小而键能低，成为活泼 原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。 脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结 构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl； 因链转移歧化等反应作用，本身就存在少 量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸 催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加 速作用。
PVC的降解过程可简述为： 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生 双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放 出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步 脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下 去形成共轭双键链段。
同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作 用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断 裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得 能量更易氧化。
聚氯乙烯的缺点
1.热稳定性欠佳。在100℃就开始分解放出HCl，高于 150℃分解更加迅速。
①加工性能恶化
PVC的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生 一定量的分解。
②制品性能下降
分解放出的HCl使分大子带有不饱和双键，易引起 变色。分解后力学性能下降，同时易交联。
③塑料组分复杂
为避免加工过程的热分解，常需加入
共混、交联以及氯化等，通过这些方 法可以改善其耐热性能，拓宽其使用 范围。
1.添加热稳定剂
1.PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合 稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。
①铅盐稳定剂
② 有三盐基硫酸铅（3PbO·PbSO4·H2O）、二盐基亚
磷酸铅（2PbO·2PbHPO2·H2O）、二盐基硬脂酸铅 ［2PbO·Pb(C17H35COO)2］等几个品种。
关于聚氯乙烯PVC
• 来源：由氯乙烯自由基聚合得到的。
nCHCl=CH2→ CHCl CH2 n
工业上，PVC可按悬浮聚合、乳液聚合、
溶液聚合和本体聚合四种方法生产的。
属于无(1定) 型引的发线型结构聚合物，主要是
“头-尾”连结。
结构式R＋： CH CH2 CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
Cl
聚氯乙烯的良好综合性能
0.3
③有机锡稳定剂
• 有机锡的通式：RmSnY4-m（R为烷基，Y是通过氧 原子或硫原子与Sn连接的有机基团。）
作用原理
置换PVC高分子链中存在的活泼氯原子(烯丙基 氯)，引入稳定的酯基，消除合成材料中热降解的 引发源，使聚合物稳定。
聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成 配位键，形成以锡原子为配位中心的八面体分子 配合物。在配合物中有机锡的Y基团与不稳定的氯 原子进行置换，即在PVC分子链上引入了酯基，从 而抑制其降解反应。
PVC 三盐基硫酸铅
100
亚磷酸三苯酯
0.7
3
石蜡
0.5
二盐基亚磷酸铅
4
着色剂
适量
硬脂酸铅
0.5
高级装饰用软板（质量份）
PVC
100 硅酸铅/硅胶共沉淀物 3
Hale Waihona Puke Baidu
邻苯二甲酸二辛酯DOP 35
有机锡稳定剂
1
己二酸二辛酯DOA
10
硬脂酸钡/镉
0.5
环氧增塑剂
7
着色剂
适量
②金属皂类 • 主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、
③作用原理
④ 通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进 一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅 对脱氯化氢无促进作用。
①优点：长期热隐定性好；电气绝缘性 好；耐候性好；可作为发泡剂的活性 剂；价格低廉。
• 缺点：制品透明性差；毒性大；分散 性差；易受硫化氢污染；用量大。
配方举例
硬质不透明瓦楞版（质量份）
配方举例
• 硬质注射制品（质量份）
PVC
100
三盐基硫酸铅
2
硬脂酸铅
1～1.2
硬脂酸镉
0.4～0.6
农用薄膜（质量份）
PVC
100
DOP
37
DOS
10
环氧脂
3
硬脂酸钡
1.5
硬脂酸镉
1.2
硬脂酸钡 月桂酸有机锡 着色剂
0.3～0.4 0.5～1 适量
硬脂酸锌
0.2
螯合剂
1
双酚A
0.2
六磷胺
5
三嗪-5光稳定剂
铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用 (RCOO)nM的通式来表示。 • 作用原理
通过捕获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原 子发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的 目的。
一般来说，其反应速度随着金属的不同而异， 其顺序大体如下：
Zn>Cd>Pb>Ca>Ba
• 耐热性：镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、 镁、锶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中 等；
• 耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好；
• 加工性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、 锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，
• 压析性：钡、钙、镁、银皂容易产生压析现 象，而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好；一 般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高； 对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越 严重，而且喷霜现象严重。
1.较大的刚性和极性--不溶于石油，矿物油等非 极性溶剂。
2.耐一般酸、碱的侵蚀--可作为化工防腐材料。 3.电气性能优良--广泛用于绝缘材料。 4.软聚氯乙烯的性质柔软，耐折曲。 5.透光性能好--大量用于生活用品，农业制品。 6.加工成型容易--方便挤出、吹塑、压延、注塑
等各种管材、棒材、薄膜。
增塑剂、稳定剂等配合剂。
• 2.抗冲击强度小。冲击时极易脆裂，不能用作 结构材料。
• 3.耐老化性能差。加工时加的增塑剂发生挥发、 抽出和迁移逐渐失去柔软性，受光、热、氧的 作用发生降解、分解和交联。
• 4.耐寒性不理想。使用温度下线一般为-15℃， 且随温度的下降，制品迅速变硬，变脆。
• 通过以上的学习，我们了解到了聚氯乙烯良好的 综合性能和一些不足，为了获得更佳的聚氯乙烯， 取长补短，消除聚氯乙烯性能的缺点，获得综合 性能较为理想的材料。我们必须针对聚氯乙烯性 能缺点进行改性。
对热性能欠佳缺点的改性
• 提高高分子的耐热性可从两方面着手: • ①从高聚物结构对其分子运动影响出
发,探讨提高玻璃化温度或熔点的途径; • ②改变高聚物结构(结晶、交联等) ,
以提高其耐热变形的能力。 • PVC耐热改性的方法主要有热稳定剂、
• 下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行 研究与改性。
PVC的不稳定性原因分析
PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而 成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子， 因电子云分布密度小而键能低，成为活泼 原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。 脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结 构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl； 因链转移歧化等反应作用，本身就存在少 量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸 催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加 速作用。
PVC的降解过程可简述为： 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生 双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放 出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步 脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下 去形成共轭双键链段。
同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作 用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断 裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得 能量更易氧化。
聚氯乙烯的缺点
1.热稳定性欠佳。在100℃就开始分解放出HCl，高于 150℃分解更加迅速。
①加工性能恶化
PVC的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生 一定量的分解。
②制品性能下降
分解放出的HCl使分大子带有不饱和双键，易引起 变色。分解后力学性能下降，同时易交联。
③塑料组分复杂
为避免加工过程的热分解，常需加入
共混、交联以及氯化等，通过这些方 法可以改善其耐热性能，拓宽其使用 范围。
1.添加热稳定剂
1.PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合 稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。
①铅盐稳定剂
② 有三盐基硫酸铅（3PbO·PbSO4·H2O）、二盐基亚
磷酸铅（2PbO·2PbHPO2·H2O）、二盐基硬脂酸铅 ［2PbO·Pb(C17H35COO)2］等几个品种。
关于聚氯乙烯PVC
• 来源：由氯乙烯自由基聚合得到的。
nCHCl=CH2→ CHCl CH2 n
工业上，PVC可按悬浮聚合、乳液聚合、
溶液聚合和本体聚合四种方法生产的。
属于无(1定) 型引的发线型结构聚合物，主要是
“头-尾”连结。
结构式R＋： CH CH2 CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
Cl
聚氯乙烯的良好综合性能
0.3
③有机锡稳定剂
• 有机锡的通式：RmSnY4-m（R为烷基，Y是通过氧 原子或硫原子与Sn连接的有机基团。）
作用原理
置换PVC高分子链中存在的活泼氯原子(烯丙基 氯)，引入稳定的酯基，消除合成材料中热降解的 引发源，使聚合物稳定。
聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成 配位键，形成以锡原子为配位中心的八面体分子 配合物。在配合物中有机锡的Y基团与不稳定的氯 原子进行置换，即在PVC分子链上引入了酯基，从 而抑制其降解反应。
PVC 三盐基硫酸铅
100
亚磷酸三苯酯
0.7
3
石蜡
0.5
二盐基亚磷酸铅
4
着色剂
适量
硬脂酸铅
0.5
高级装饰用软板（质量份）
PVC
100 硅酸铅/硅胶共沉淀物 3
Hale Waihona Puke Baidu
邻苯二甲酸二辛酯DOP 35
有机锡稳定剂
1
己二酸二辛酯DOA
10
硬脂酸钡/镉
0.5
环氧增塑剂
7
着色剂
适量
②金属皂类 • 主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、
③作用原理
④ 通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进 一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅 对脱氯化氢无促进作用。
①优点：长期热隐定性好；电气绝缘性 好；耐候性好；可作为发泡剂的活性 剂；价格低廉。
• 缺点：制品透明性差；毒性大；分散 性差；易受硫化氢污染；用量大。
配方举例
硬质不透明瓦楞版（质量份）
配方举例
• 硬质注射制品（质量份）
PVC
100
三盐基硫酸铅
2
硬脂酸铅
1～1.2
硬脂酸镉
0.4～0.6
农用薄膜（质量份）
PVC
100
DOP
37
DOS
10
环氧脂
3
硬脂酸钡
1.5
硬脂酸镉
1.2
硬脂酸钡 月桂酸有机锡 着色剂
0.3～0.4 0.5～1 适量
硬脂酸锌
0.2
螯合剂
1
双酚A
0.2
六磷胺
5
三嗪-5光稳定剂
铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用 (RCOO)nM的通式来表示。 • 作用原理
通过捕获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原 子发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的 目的。
一般来说，其反应速度随着金属的不同而异， 其顺序大体如下：
Zn>Cd>Pb>Ca>Ba
• 耐热性：镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、 镁、锶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中 等；
• 耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好；
• 加工性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、 锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，
• 压析性：钡、钙、镁、银皂容易产生压析现 象，而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好；一 般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高； 对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越 严重，而且喷霜现象严重。
1.较大的刚性和极性--不溶于石油，矿物油等非 极性溶剂。
2.耐一般酸、碱的侵蚀--可作为化工防腐材料。 3.电气性能优良--广泛用于绝缘材料。 4.软聚氯乙烯的性质柔软，耐折曲。 5.透光性能好--大量用于生活用品，农业制品。 6.加工成型容易--方便挤出、吹塑、压延、注塑
等各种管材、棒材、薄膜。
增塑剂、稳定剂等配合剂。
• 2.抗冲击强度小。冲击时极易脆裂，不能用作 结构材料。
• 3.耐老化性能差。加工时加的增塑剂发生挥发、 抽出和迁移逐渐失去柔软性，受光、热、氧的 作用发生降解、分解和交联。
• 4.耐寒性不理想。使用温度下线一般为-15℃， 且随温度的下降，制品迅速变硬，变脆。
• 通过以上的学习，我们了解到了聚氯乙烯良好的 综合性能和一些不足，为了获得更佳的聚氯乙烯， 取长补短，消除聚氯乙烯性能的缺点，获得综合 性能较为理想的材料。我们必须针对聚氯乙烯性 能缺点进行改性。