高分子季铵盐型抗菌材料的制备

摘 要: 通过 氯丙基三甲氧基硅烷的偶联, 将水溶性聚乙烯亚胺 ( PEI)接枝在纳米 S iO2 表面, 随 后分别用 1 溴己 烷和碘甲烷对接枝的 PEI进行 N 烷基化 修饰, 使 PE I中的部分氨基转变成季铵盐, 得到水不 溶性 Q PE I /SiO2 微粒。 通过测定 PEI /S iO2 上 PE I的接枝量, 考察了各种反应 条件对 QPEI /S iO2 微 粒制备 的影响 规律。研究 结果表 明, 纳 米 S iO2 表面接枝 PEI的适宜条件为: 反应溶剂为 DM F, 反应温度 90~ 100 ! , 反应时间 8 h , 氯丙基化 SiO2 与 PE I 质量比为 4 ∀1, 在此条件下制 备的 QPEI /S iO2 微粒中 PEI接枝量为 14. 8% 。 QPEI /S iO2 微粒经甲基化修饰后, 季铵 盐含量由 0. 96% 增加到 3. 37% , 其抗菌性能显著增强。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 纳米 SiO2 粉体 [ ( 20 # 5) nm, 羟 基含 量 >
45% ] ; 聚 乙 烯亚 胺 ( PE I, 50% 水 溶 液, 分 子 量 为 75万 ); 氯 丙 基三 甲 氧 基 硅 烷、1 溴 己 烷 ( 纯 度 98% ) 均为工业品; 碘甲烷、甲醇、甲苯、二甲苯均为 分析纯。
图 1 QPE I/S iO 2 微粒的制备过程 F ig. 1 Schema tic representa tion the synthesis routes o fQ PE I /S iO2
1. 2. 1 纳 米 SiO2 的氯 丙基化 取一定 量的纳米 PE I/ S iO2 微粒。
S iO 2 粉体, 将其分散在二甲苯中, 按 1 ∀1( g /mL ) 与 1. 2. 3 Q PE I/ S iO2 微粒的制备 PE I与 1溴己烷的
W U Yuan gen1, 2, QIU Shu yi1, 2, 3, TANG Yu1, ZHANG N an1, WANG Guang li2
( 1. Gu izhou P rov ince K ey L aboratory of Fe rmentation Eng ineering and B iopha rm acy, Gu izhou U n iversity, Gu iyang 550003, Ch ina; 2. Co llege of Chem ical Eng ineer ing, G uizhou U niversity, G uiyang 550003, China; 3. N a tiona l Eng ineer ing R esearch
真空干燥, 用称重法 测得其氯质量分数为 5. 32% , 其添加量与 PE I的比例为 10 ∀1( mL / g) , 并加入少
所制产物为氯丙基化的 S iO2 微粒 ( CP S iO 2 )。
量的 KOH, 90 ! 反应 12 h。反应结束后, 进行抽滤,
1. 2. 2 PE I/ SiO2 微粒的制备 准确称取 10 g 氯丙 基化的 S iO 2 微粒, 置于一定浓度的聚乙烯亚胺溶液 中, 加入少量的 KOH, 在给定的温度下反应一段时
收稿日期: 2007 10 07 基金项目: 国家自然科学基金 ( 50363001); 国家 863 计划基金 ( 2003AA33X080); 教育部春晖 计划 ( S2005 2 52001); 贵州
省自然科学基金 ( 20033082) 项目资助 作者简介: 吴远根 ( 1981- ), 男, 安徽黄山人, 贵州大学讲师, 硕士, 主要从事生物功能材料研究。电话: 0851- 4732861,
氯丙基三甲氧基硅烷在 80 ! 反应 8 h, 抽滤后的 季铵化反 应根据文献的报道略 加修改 [ 6] 。取一定
产物在索氏抽提器中用甲苯抽提 24 h, 以除去产物 中游离的 氯丙基三甲氧基硅烷。分离后产物经
量的 PE I/S iO 2 微粒, 将其分散到装有二甲基甲酰胺 ( DM F) 溶液的封口瓶中, 加入一定量的 1 溴己烷,
滤饼分别用甲醇和去离子水彻底洗涤, 除去残留的 卤代烷和杂质成分。真空 干燥后研磨、过筛, 得到 QPE I/ SiO2 微粒。
间。反应结束后进行抽滤。滤饼用甲醇彻底洗涤,
1. 2. 4 QPEI /S iO 2 微粒的甲基化修饰 准确称取
除去残留的 PE I, 真空干燥后进行研磨、过筛, 得到 5 g QPE I/ SiO2 微粒, 加到一个装有 10 mL 碘甲烷和
实验菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和酿酒 酵母, 由贵州省发酵工程与生物制药重点实验室提 供。
H 600型透射电子显微 镜; DDS 11A 型 电导率 仪; 722S型可见分光光度计。 1. 2 QPE I/ S iO2 微粒的制备
分别用甲醇和去离子水对纳米 S iO2 粉体进行 充分洗涤, 除去其中的杂质成分, 抽滤后真空干燥, 研磨过 120目筛。Q PE I /S iO2 微粉制备见图 1, 预处 理后的纳米 S iO2 分别经过氯丙基化和 N 烷基化反 应, 最终得到 Q PE I/ S iO2 微粒。
第 12期
吴远根等: 高分子 季铵盐型抗菌材料的制备
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90 mL 异丁醇的封口瓶中, 于 60 ! 条件下搅拌反应 12 h。反应结束后进行抽滤, 滤饼用甲醇和去离子 水彻底洗涤。真空干燥后进行研磨、过筛。
1. 3 分析方法 1. 3. 1 PE I接枝率的定量分析 采用盐酸电导滴 定法测定 PE I/S iO 2 上的氨 基, 按 公式计算 出 S iO2 微粒上的 PE I接枝量 Q [ 7] :
第 36卷第 12期 2007年 12月
应用化工 A pplied Chem ica l Industry
V o.l 36 N o. 12 D ec. 2007
科研与开发
高分子季铵盐型抗菌材料的制备
吴远根 1, 2, 邱树毅 1, 2, 3, 汤瑜1, 张难1, 王广莉 2
( 1. 贵州大学 贵州省发酵工程与生物制药重点实验室, 贵州 贵阳 550003; 2. 贵州大学 化学工程学院, 贵州 贵阳 550003; 3. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵州 贵阳 550014)
制备抗菌功能材料的常见方法是将无机的金属 离子 (如银、铜等 ) 吸附或包埋在材料表面及内部, 通过抗菌分子的缓慢释放达到抗菌目的 [ 1 2] 。虽然 这些抗菌材料具有耐热性强、抗菌效果显著等优点,
但由于抗菌分子与载体结合不牢固, 抗菌分子容易 脱落, 在其使用过程中容易造成二次污染, 还会缩短 抗菌材料的使用寿命。近年来, 高分子季铵盐型抗 菌剂具备抗菌效果显著、耐热性好、毒性低等优点,
E - m a i:l wuyg1357@ 163. com
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应用化工
第 36卷
日益受到国内外学者的广泛重视 [ 3] 。笔者通过 4 溴丁酰氯的媒介, 在纳米 S iO2 表面接枝高分子季铵 盐, 制备出非缓释表面触杀型抗菌剂, 能耐受 170~ 210 ! 的高温, 将其添加到塑料中, 制备出的抗菌塑 料展现出优异的抗菌防霉性能 [ 4 5] 。然而 4 溴丁酰 氯的价格比较昂贵, 不 利于抗菌剂的 大规模应用。 在本文中, 我们用价格便宜的 氯丙基三甲氧基硅 烷代替 4 溴丁酰氯, 将水溶性聚乙烯亚胺 ( PE I) 长 链分子化学键合在水不溶性 S iO2 表面, 随后用 1溴 己烷对接枝的 PE I进行 N 烷基化修饰, 使 PE I中的 部分氨基转变成季铵盐, 得到表面接枝季铵化 PE I 的 SiO2 微粒 ( Q PE I/ SiO2 微粒 )。本 文重点考察了 PE I接枝反应条件对 PEI接枝量的影响规律, 并探讨 了甲基化反应对 Q PE I/S iO2 微粒抗菌性能的影响。
Cen ter for Compound ing andM od ification of Po lym er ic M ate rials, Gu iy ang 550014, Ch ina)
Abstract: W ater so lub le po lyethy len im ine ( PE I) w as grafted onto the surface o f nano S iO2 particles through the coup le effect of ch loropropy ltrim ethoxysilane, and the w ater inso luble antim icrob ial SiO2 particles gra fted w ith quatern ized po lyethy len im ines ( QPE I/ S iO2 ) w as prepared fo llow ed by theN alky la t ion of coated PEI w ith 1 brom ohexane and idom ethane, respect ive ly. T he inf luences of various factors on the preparation of QPE I/ S iO2 w ere exam ined v ia m easuring the grafted am oun t of PEI on the com posite o f QPE I / SiO2. The resu lts show that the optim um reaction conditions are as fo llow s: the react ion tem perature is 90~ 100 ! , the reaction tim e is 8 h, the m ass rat io o f CP S iO2 to PE I is 4 ∀1, and the reaction so lven t is d im ethy l form am ide ( DMF ) . T he grafted am ount o f PEI in the QPE I/ S iO2 prepared at the above condi t ions is 14. 8% . Com pared to the QPE I /S iO2 w ithout m ethylat ion, the am ount of quaternary amm onium salts in the m ethy lated QPE I/ S iO2 was added from 0. 96% to 3. 37% , and its antim icrob ial activ ities a ga inst bacteria and yeast w ere enhanced obv iously. K ey w ord s: po lyethy lenim ine; quaternary amm on ium salts; ant im icrobia l activ ity; m ethy lation
Q
=
c ∃ V ∃ 43 m
式中 Q % % % S iO2 上 PE I接枝量, g / 100 g;
c% % % 盐酸的浓度, m o l/L;
V % % % 盐酸的体积, L;
m% % % PE I/S iO 2 的质量, g。
PE I大分子中基本链节 CH2 CH 2 NH 的
关键词: 聚乙烯亚胺; 季铵盐; 抗菌; 甲基化wenku.baidu.com
中图分类号: TQ 127. 2; O 623. 73
文献标识码: A
文章编号: 1671- 3206( 2007) 12- 1157- 05
Study on preparation of m acrom olecular quaternary amm onium salts antim icrobialm aterials