膜分离中的传递过程

r P JV 8 L
2
J V — 膜的体积通量；
— 膜的孔隙率； — 溶液粘度； — 曲折因子
1.1 传递机理为基础的膜传递模型-孔模型

对烧结膜或具有球形皮层的膜，可用KozenyCarman关系式表示。
JV
KS 2 1
3
2
P L
JV — 膜的体积通量；
反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型 （有孔学说）

优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的 组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的 组分通过膜毛细孔而透过膜。
与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。


由Sourirajan于1963年建立。
他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲 水性，而对盐类有一定排斥性质。 在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子 的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。
例：反渗透过程传递模型
分离机理 反渗透膜上的微孔孔径约为 2nm，而无机盐离子 的直径仅为0.1~0.3nm，水合离子的直径为 0.3~0.6nm，明显小于孔径，无法用分子筛分原 理来解释分离现象。


溶解－扩散模型：膜是无孔的“完整的膜” S.Sourirajan提出了优先吸附－毛细管流动模型。
膜外传递过程
实际分离效果由膜内、膜外传递过程的综合结果决定。
一、物质通过膜的传递过程
(以典型的非对称膜为例)
膜过程中的物质传递
①主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向 无浓度梯度。 ②边界层区间(1)：有浓度极化现象，是造成膜或膜体系效率 下降的主要因素，是不希望有的现象。 ③表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流现象；溶质吸附表面 而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界的溶质浓度比在溶液 中边界层的溶质浓度低得多。
图8 SDI测试装置示意图
i. 操作策略
⑴ 双向流技术
A1 B2
B1
A2
图9
图10
↑ 料液流出 透 过 液 膜外侧
逆 洗 区
过 滤 区
0
0.35
0.7
1.05
1.4
1.75
2.14
图11 全量循环操作
（2）膜气水双洗技术
透过液
反洗液
料 液
空气
空气
正常操作状态 图12
水反洗/气吹洗状态
转盘式
f. 溶液中盐浓度
无机盐结垢 改变离子强度，改变蛋白质溶介性及构型 g. 溶液温度、浓度、流速的影响
H. 料液的予处理
机械过滤 冷冻或加热凝聚 絮凝 气浮 沉降
污染密度指数SDI的测定方法
污染密度指数SDI值是表征反渗透系统进水水质的重要指标。 测定SDI值的基本原理是测量在2.1bar（30psi）给水压力下用0.45μm微滤 膜过滤一定量的原水所需要时间。 计算分式：
Cp
C
Ｊ v
CG Cb v K m ln J Cb
x
在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列， 或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。
膜污染和控制


⑴ 造成膜的污染原因： 处理物料中的微粒，胶体粒子或溶质大分子由 于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引 起在膜表面或膜孔内吸附，沉积而造成膜孔径 变小或堵塞，使膜产生通透性与分离特性不可 逆变化的现象 膜污染还可能由微生物在膜运行过程或停运中 的繁殖和积累造成
浓差极化

在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。推 导边界层形成后，通量与Cw及Cb的关系。
Cw 微元薄层 Cb Ｊ v Cp C
膜
x
浓差极化
随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过 膜的通量与反扩散速度之和，故有
dc J vC J vC p D dx
利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并得到
SDI = P30/Tt = 100× （1 – Ti / Tf）/ Tt
式中：
SDI — 污染密度指数 P30 — 在30psi给水压力下的滤膜堵塞百分数 Tt — 总测试时间，单位为分钟。通常Tt为15分钟， 但如果在15分钟内即有75%的滤膜面积被堵
塞2，测试时间就需缩短
Tf — 15分钟（或更短时间）以后取样所需时间 Ti — 第一次取样所需时间
溶解—扩散模型
在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都能
溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再 从膜下游解吸。
溶剂质量通量：Jl=Al(△p- △p渗) 溶质质量通量：J2= -B△c Al—溶液渗透系数； p渗—渗透压。 △p —膜上下游压力差；
△c—膜厚乘两边浓度差；
Jv
D

ln源自文库
Cw C p Cb C p Cw C p Cb C p
令Km＝D/δ为传质系数，上式成为
J v K m ln
浓差极化
如果溶质完全被截留，Cp=0 上式就可以写成
或
Cw J v K m ln Cb
Cw exp( J v / K m ) Cb
Cw/Cb称为极化模数（ polarization modulus）
溶解—扩散模型
物质在致密介质中的传递是通过溶解—扩散过
程进行的，扩散过程基本服从Fick定律
dcA J A DAB dy
DAB D0eE/RT
DAB：物质A通过固体B的扩散系数m2/s
CA： 物质A在膜内的浓度
Y： 膜厚
DAB：与温度的关系符合阿仑尼乌斯关系式 式中 D0：比例常数cm2/s E：透过活化能Cal/g· atm
浓差极化
常用准数关联式及其适用范围
湍流(Re>4000)
Km
uD 0.33 1.62 ( ) dh L
0.8 0.57
2
滞流(Re<1800) K m
u D 0.023 ( 0.2 0.47 ) dh
dh：当量水力直径， L：通道长度， u：平均流速，v为黏度
凝胶极化 凝胶层的形成
凝胶层 膜 Cw


阻垢剂分子在晶体表面上的吸附，晶体只能畸形地增长，这就
使晶体产生畸变，不易在膜表面沉积（晶格扭曲效应结构蓬松） 吸附于晶体表面上的官能团，只是阻垢剂分子中的部分官能团
未参加吸附的官能团，就会对晶体呈现离子性，因电荷 的排斥
力增加而使晶体处于分散状态（阻垢分散效应）
阴垢剂 无机磷酸盐 有机磷酸盐 聚合物 （Flocon135） Flocon260
图14
L. 阻垢和杀菌
颗粒污染 —— 予过滤、絮凝、沉降分离等 微生物污染 — 杀菌 化学污染 —— 阻垢剂 胶体污染 —— 分散剂
阻垢机理
通过静电力吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体（晶核）表面
的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的晶体保持在微晶状 态，等于增加了致垢金属盐类在水中的溶解度（晶格增长阻断）

⑵ 膜污染模型
a. 滤饼模型 b. 孔堵塞模型
c. 凝胶模型
膜污染控制
a. 膜材料选择：膜的亲疏水性，荷电性对膜的耐污 染性有影响
图5 pH值对LFCI膜及传统复合膜表面电位的影响
图6 给水表面活性剂对LFCI膜及传统复合膜的污染影响
图7
表1 低污染反渗透膜基本性能及应用
b. 膜孔径或截留分子量的选择
阈值 效应 √ √√√ √√ √√√
晶格增 长阻断 √ √ √√ √√√
晶格 扭曲
分散
√ √√√ √√√ √√√ √√√
表2
六偏磷酸钠 CaCO3 CaSO4 LSI＜0.8 好
有机磷酸盐 LSI＜2.0 差
Flocon260 LSI＜2.5 好
BaSO4
Fe胶体
无
无
表3
无
无
好
好
CaCO3 Flocon40 Flocon100 2.0 2.0
孔径小，粒子难停留 溶质在溶液中的状态（球形、支链、直链、胶团） 孔径分布再见
n
r
R粒≈（2—5）R孔为好
c. 膜结构
双皮层结构易发生嵌入式堵塞 单皮层结构较耐污染且易恢复 d. 组件结构 隔网的污染造成阻塞 宽通道—卫生型 死角 e. 溶液pH值控制 蛋白质的荷电性及构型与pH有关，等电点时i 溶解度最低，应远离等电点
膜分离中的传递过程
膜内传递过程
膜传递
溶剂,气体或离子等在膜表面的 吸附、吸收和溶胀等热力学过程， 主要是分离物质在主流体和膜中 的不同分配系数； 物质从表面进入膜内的动力学 过程，是由于膜两侧浓度差、电 位差造成分子扩散产生的膜内传 递过程 物质从表面进入膜内之前，由 于流动状况不同，受膜表面边界 层传递阻力或逆扩散的影响等形 成的传递过程
④表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除性。愈
薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分 子扩散为主。
⑤多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对 渗透物质的流动有一定的阻力。
⑥ 表面区间(Ⅱ)：此区间相似于③中所描述的区间，
溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流体中的浓度几乎相等。
B—含膜厚、分配、扩散系数 当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关， 因而透过液浓度降低。
优先吸附——毛细管流动模型
溶解—扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对
有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过
液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附 能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在 压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理—氯酚溶液时，由于后 者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。
界面
多孔膜
临界孔径
膜表面
(a)膜表面对水的优先吸附
水 在膜表面处的流动
界面上的脱盐水
t
多孔膜 2t
多孔膜
界面上膜的临界孔径
如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最 大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。
1.2 非平衡热力学为基础的膜传递模型

（略）
二、膜外传递过程
⑦边界层区间(Ⅱ)：此区间与②中区间相似，物质
扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 随流动方向而降低。
⑧主流体区间(Ⅱ)：此区间相似于① ，溶质浓度稳
定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。
1.1 传递机理为基础的膜传递模型-孔模型

将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔， 每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚，并假设所 有孔径相同。这样，当流体通过膜孔流动作为毛细管 内的层流时，其流速可用Hagen-Poiseuille定律表示。
1.浓差极化
在膜分离过程中由于膜的选择透过性， 被截留组分在膜上游侧的表面累积，膜 面上浓度大于主体浓度，溶质向主体反 扩散。当溶质向膜面的流动速度与反扩 散速度达到平衡时，在膜面附近存在一 个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓 度极化边界层，这种现象称浓差极化。
D
c x
Cw
J
Cp
Cb
δ
当膜表面被截留组分浓度增加时，引起： 该组分透过膜的流量也会增加 导致界面处渗透压升高，膜过程推动力下降 局部浓度增高，有可能使某些溶质达到饱和，出现晶析层积或形成凝胶 层附着于膜表面

优先吸附毛细孔流动模型
压力 主体溶 液
H2O H2O H2O H2O H2O H2O Na+ClNa+ClNa+ClNa+ClNa+ClH2O 膜表面 H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O Na+Cl- H2O Na+Cl- H2O Na+ClNa+ClNa+ClH2O H2O H2O H2O H2O
CaSO4 无 120
CaF2 无 120
Fe胶体 0.5 0.2
与絮凝剂 相容性
可 不
Flocon135
Flocon260
2.0
2.5
100
120
表4
120
120
不
不
L. 膜清洗
根据膜材料和污染物组成选择清洗剂 物理清洗：等压清洗、反洗、气水双洗、海棉 球擦洗 化学清洗：碱、酸、酶、络合剂、表面活性剂 ⑷ 膜的养护 a. 运行中的养护：阻垢、杀菌、防氧化、防污染 b. 停运时养护：清洗、防腐、防冻
— 膜的孔隙率； — 溶液粘度； — 曲折因子;
S 表面积; K Kozeny Carman常数
1.1 传递机理为基础的膜传递模型溶解-扩散模型
溶解扩散理论的具体渗透过程为：
透过物在膜的物料侧表面吸附溶解
在化学位差的作用下以分子扩散的形式从物料侧向 产物侧迁移 透过物在膜的另一侧表面解吸 物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，也与其在膜 中的溶解度有关。被分离物在膜中溶解度的差异及在膜 相中扩散性的差异影响物质透过膜的能力。