溶液燃烧法制备无机材料

引言 (2)
1.溶液燃烧合成基本原理 (3)
1.1 发生燃烧合成的基本要素是 (3)
1.2 与传统工艺先比，燃烧合成技术的优点 (3)
2溶液燃烧制备过程的影响因素 (4)
2.1燃料的种类和用量 (4)
2.2 助剂 (5)
2.3pH (6)
结语 (7)
参考文献 (7)
溶液燃烧法制备无机材料
摘要：溶液燃烧法是一种新型无机材料制备工艺，介绍了该法制备机材料的特点和过程，阐述了燃料种类和用量、助剂、pH以及微波加热等因素对溶液燃烧过程及材料性质的影响，综述了制备荧光材料催化材料、电池材料、磁性材料和染料等方面的研究进展。

关键词：溶液燃烧法；无机材料；燃料
Abstract：Solution combustion(SC) is a new process to prepare various inorganic materials．In this paper，the characteristics and process of SC are introduced，and the effects of preparation conditions，such as fuel ，ratio of fuel to oxidant，promoter，pH，microwave，etc．，on SC process and nature of inorganic materials are discussed．The SC application in preparation of phosphors，catalysts，battery and electrode magnetic material and pigments are introduced as well．
Key words：solution combustion synthesis；inorganic material；fuel
引言
1967年，原苏联科学院化学物理研究所发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”。

60年代末，又发现了许多金属与非金属难熔化合物的燃烧合成现象，并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的合成技术称为自蔓延高温合成法。

(Slef-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS)。

SHS技术是利用外部提供的能量诱发，使高温放热反应体系的局部发生化学反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向前行进，使邻近的物料发生化学反应，结果形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则合成了所需的材料。

SHS技术在合成过程中燃烧温度高，反应中温度梯度极大和燃烧波速度快。

工艺设备简单、能耗少，可获得高纯的合成产物。

但是SHS缺点是工艺可控性较差。

此外，由于燃烧温度一般高于2000℃，合成的粉末粒度较粗，一般不适用于复合氧化物的合成。

几年来，SHS与湿化学方法相结合，发展出主要用于合成金属氧化物的新工艺—低温燃烧合成工艺（loc-temperature combustion synthesis,LCS）。

由于自燃烧在很短时间内借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，大量的有机组成在短时间内迅速发生氧化=还原反应燃烧并以气体形式放出。

这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物，使其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。

LCS产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的超细氧化物粉。

它既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用了反应体系自身的氧化还原反应燃烧着一SHS的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的金属氧化物粉体。

1.溶液燃烧合成基本原理
低温燃烧合成一般对于原料的要求是硝酸盐或其它可溶性的盐，以利于各种金属离子在水溶液中均匀混合或能与络合剂络合。

燃烧反应常在573—773K或更低的温度下于热板上或马弗炉中进行，这样反应在比目标产物相转变温度低的温度下进行。

其工艺的基本原理是：所用的氧化剂和燃料混合物具有放热的特性，在一定温度诱发下能自发发生氧化还原法应，最终得到所需产品。

氧化剂和燃料的配比，根据推进化学理论进行计算，主要是原料的总还原价和总氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料的化学计量配比系数。

化学计量比为整数时，燃料反应释放的能量最大。

燃烧反应机理很复杂。

影响反应的因素包括：燃料的种类、燃料与氧化剂的比率、过量氧化剂的使用、着火点温度、前驱体混合物的含水量。

燃烧火焰温度T『受燃料的种类、燃料与氧化剂的比率以及在着火点附近前驱溶液残余水分含量的影响。

T f=T o+(△H r - △H p)／C p(1)
这里△H r和△H p分别是反应物和产物的生成焓，T o为298K，C p为产物在通常状况下的热容。

实际测得的火焰温度要比计算值低，研究认为这是由于反应中热量损失的缘故。

利用推进剂和爆炸场的热化学概念，用一种简单的方法计算混合物体系的氧化还原剂的比例，即分别计算两者的总还原价和总氧化价，以此来确定它们的比例。

可以根据反应物和产物的生成焓和热能来计算燃烧反应的焓。

溶液燃烧合成法（Solution combustion synthesis,简称SCS）是一种新兴的湿化学合成方法。

该法由于原料在溶液中反应，因而组分能达到分子、离子级别上的均匀混合，且合成温度低（＜800℃）、时间短（＜5min），合成粉体尺寸细小。

1.1发生燃烧合成的基本要素是
1.利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；
2. 2.通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物；
3.通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构
1.2 与传统工艺先比，燃烧合成技术的优点
反应时能产生高温，使低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高；除启动反应时不需要外热，简化设备，节省能源，工艺简单；在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率。

使生成物中极有可能出现非平衡或亚稳相，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性；不仅扩大了材料合成所用原料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以合成其它工业多不能生产的一些材料，还可以合成一些具有高熔点化合物，高温超导材料，陶瓷材料，硬质合金，复杂的氧化物，金属间化合物等。

由SHS合成的化合物已吃超过500多种；不仅能生产粉末，可以与其它工艺结合，使材料的合成与致密化同时完成；过程迅速、省时；界面结合紧密、无污染；可以制造某些非化学计量比的产品、中间产
物以及亚稳定相等。

但它也有其缺点。

如过程难控制，产物多孔疏松。

粉末粒度不均匀等。

2溶液燃烧制备过程的影响因素
溶液燃烧反应在点燃后数秒内迅速完成，如图1所示。

燃料种类和用量、燃料助剂、溶液pH和加热方式等是影响燃烧过程的主要因素。

2.1燃料的种类和用量
溶液燃烧过程中，金属盐作为氧化剂，有机燃料作为还原剂，其加入量可根据推进剂化学理论计算，即通过反应体系中氧化剂的总氧化价和还原剂的总还原价确定化学计量比，若燃料含量超过化学计量比称为富燃体系，少于化学计量比称为贫燃体系。

Jung等旧1发现，采用甘氨酸和尿素为燃料制备含Ni无机材料时，富燃条件下产物为金属Ni颗粒，而在贫燃或化学计量燃烧条件下只能形成NiO物相。

H1采用乙二醇燃料合成含Ni无机材料时，乙二醇过量50％以上可制得纳米金属Ni，化学计量比时得到纳米NiO，低于化学计量比50％时产物为无定形粉体。

在以甘氨酸为燃料制备(In1-x Fe x)2O3 ，系列产物的过程中发现，燃料用量较少时产物粒径较小，甘氨酸/金属硝酸盐(G/N)=5/6时产物粒径约为20 nm，明显小于G/N=5/4时的50 nm。

产物粒径的差别可能与燃烧温度的变化有关。

Murugan等在以尿素、甘氨酸和聚乙二醇(PEG)作燃料制备Mn/CeO2无机材料时发现，尿素分解产生碱性环境，产物中Mn为+4价；尿素加入量减少，溶液pH下降，Mn3+和Mn2+增加。

甘氨酸与Mn2+
可以形成稳定的配合物，产物中Mn2+较多。

使用PEG作燃料，产物中也易形成Mn2+。

samantaray等,采用不同燃料制备的纳米ZrO2一MoO3复合材料的SEM照片见图2，表明不同燃料制得的产物形貌差别显著。

尿素作燃料的产物为蓬松的海绵状，六亚甲基亚胺作燃料的产物表面具有很多细长的大孔结构，而甘氨酸作燃料的产物具有致密而规整的形貌，产物粒径分别为30、49、9 nm。

甘氨酸与金属阳离子形成双配体，控制Zr4+的水解，产物粒径小，粒径分布范围窄。

2.2助剂
燃烧过程短促而剧烈，如不能及时散热，极易造成局部过热，使产物局部烧结形成硬团聚，分散性变差，表观粒径增大，比表面积下降。

在燃料中加入助剂可以改变燃烧反应速度，影响燃烧过程，改善产物聚集状态。

在制备CeO2时发现，溶液中加入NaCl可以使CeO2更加分散，产物比表面积由14．10 m2/g显著增大至156．74 m2/g，其作用机理如图4所示。

在燃烧过程中，体系产生瞬间高温，在形成的CeO2纳米晶粒表面析出盐皮，阻止其生长，随后快速冷却，氧化铈纳米晶粒镶嵌在NaCl盐中，再通过洗涤和干燥，形成了高分散的纳米CeO2颗粒。

Tahmmasebi等,燃料制备了纳米A1203一ZrO2复合氧化物，SEM照片示于图5。

以尿素为燃料时产物为层状聚集体，孔隙率较大，平均尺寸>40μm；而添加淀粉助剂后的产物聚集体减小为13μm。

到采用尿素和甘氨酸混合燃料制备纳米MgAl2O4时发现，加入淀粉后燃烧释放气体增加，燃烧温度降低，随着淀粉加入量增大，产物比表面积先增大后减小，形貌和孔结构也有显著改变。

2.3pH
在以柠檬酸为燃料制备Y3A15012时发现，燃烧速率随溶液pH上升而加快。

pH=1时产物为单一物相的Y3Fe5O12而pH=7时产物为无定形粉体。

以甘氨酸为燃料制备Ni/Ni0负载Y2O3一ZrO2发现，金属阳离子在酸性条件下形成单配位配合物，碱性条件下成双配位配合物，溶液pH上升，燃烧速率增大，产物晶粒尺寸减小，比表面积增大。

采用柠檬酸为燃料制备LaFeO3的研究表明，随着溶液pH增大，产物粒径和物相均发生改变。

溶液pH为5、7、9时，产物为纳米LaFeO3，平均晶粒尺寸分别为29．4、37．2、32．3 nm；pH为13时，产物为Fe203物相和无定形相的混合物。

结语
溶液燃烧法制备过程简便迅速，广泛应用于无机材料的制备。

燃料的种类和用量是影响无机材料性质的主要因素，加入燃料助剂、调节溶液pH或使用微波加热等方法可以改变燃烧温度、还原能力、金属离子的配合状态、气体生成量等，从而影响材料的组成和性质。

溶液烧法可以制备荧光材料、催化材料、电池材料、磁性材料和染料等无机材料，具有较好的发展前景。

参考文献
1. C. H. Jung, S. Jalota, and S. B. Bhaduri, “Quantitative effects of fuel on the
synthesis of Ni/NiO particles using a microwave-induced solution combustion synthesis in air atmosphere,” Materials Letters, vol. 59, no. 19-20, pp. 2426–2432, 2005.
2. B. Murugan A.V. Ramaswamy， D. Srinivas，C.S. Gopinath， Veda Ramaswamy
Effect of fuel and its concentration on the nature of Mn in Mn/CeO2solid solutions prepared by solution combustion synthesis
3.K. Tahmasebi, M.H. Paydar / Materials Chemistry and Physics 109 (2008)
156–163
4.Satish Samantaraya, B.G. Mishra ，D.K. Pradhanb, G. Hotaa Solution
combustion synthesis and physicochemical characterization of ZrO2–MoO3 nanocomposite oxides prepared using different fuels
5.Robert IanoşPaul Barvinschi Solution combustion synthesis of calcium
zirconate, CaZrO3, powders。