多孔陶瓷的研究及应用现状

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多孔陶瓷的传统制备方法主要包括添加造孔剂法、挤压成型法、颗粒堆积法、有机泡沫浸渍法、溶胶 -凝胶法、发泡法等。采用以上五种制备方法制备的多孔陶瓷性能及优缺点的对比,见表 1。 1.2 新型制备方法 1.2.1 自蔓延高温合成法
自蔓延合成反应过程迅速,一般在几秒或几十秒内完成,节省时间,除启动反应所需极少量的能源外, 材料合成靠自身反应放出的热量进行,不消耗外部热量,能够大量节省能源。合成反应过程中,原料中的 有害杂质能挥发逸出,所得产品纯度易于提高,实用性大,适于制造各类无机材料。 1.2.2 冷冻干燥法
目前,应用造孔剂成孔法制备多孔氧化铝陶瓷是比较普遍,且制得的多孔陶瓷孔结构好,力学性能相 对来讲也较理想。
在众多造孔剂中,淀粉由于其廉价、无毒、环境友好、易烧蚀等特性,成为使用较为广泛的造孔剂之 一。Živcová Z 等[12]人,利用土豆、小麦、玉米及大米等不同种类的淀粉做造孔剂,制备了多孔氧化铝陶 瓷,并对其热导率进行测试。研究表明,相对热导率与孔隙率满足一定的关系:kr=exp(−1.5ф/(1−ф)), 其中 kr-相对热导率,ф-气孔率。Prabhakaran K 等[13]人,将面粉颗粒作为胶凝剂和造孔剂置于氧化铝浆 料中,将得到的干凝胶经过 1600℃高温烧结,制备出具有 200-800μm 的大孔和小于 20μm 小孔、孔隙率 达到 67–76.7%,压缩强度为 2.01–5.9 MPa 的多孔氧化铝陶瓷。
利用毛细管作用原理测定膜的孔 径,浸润剂表面张力影响所测孔径
的大小
液体排除法测试装置(空气压 缩机、样品室、U 形管压力计
等)
可以用来表征最大孔径、平 均孔径以及孔径分布等孔结
构参数
气体 吸附法
依据气体在固体表面的吸附以及不 同气体压力下气体在毛细管中凝聚 的原理来测试材料的比表面积和孔
尺寸分布
气体吸附法测试装置(真空发 生系统、气体瓶、样品室、压
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氧化铝颗粒,伴随溶液处理等工艺,通过压力成型—高温烧结工艺制备出多孔氧化铝陶瓷。采用异丙醇铝 和硝酸铝溶液进行处理,可使气孔率和压缩强度分别达到 25.8% 、1.5MPa 和 26.5%、1.7MPa。 4.1.3 其他方法
阳极氧化法不同于传统的陶瓷制备方法,是利用电化学技术在铝的表面原位生长多孔氧化铝膜的方 法。刘东阳等[17],采用阳极氧化法制备多孔氧化铝陶瓷膜,并研究了电流密度、 氧化时间和电解液对铝 表面原位生长多孔氧化铝膜的影响。其研究表明,铝阳极氧化膜中孔洞的形成及发展与氧化时间、电流密 度、环境温度、电解液等阳极氧化条件联系密切。Yoon B H 等[18]人,采用了定向冷冻浇注法制备了多孔氧 化铝陶瓷,首先在 3℃时制备莰烯和氧化铝的混合浆料,之后 35℃热处理 24h,最后 1600℃煅烧 3h,制备 出多孔的氧化铝陶瓷。其研究表明,随着氧化铝添加量的变化,气孔率可达 82%,压缩强度可达 95MPa。 4.2 多孔氮化硅陶瓷
制备方法
孔径尺寸 孔隙率
优点
加入造孔剂,高温下燃 尽或挥发后留下空隙 10μm-1mm
≤50%
可以制得形状复杂的制 品,且气孔率和强度可控
泥条通过蜂窝网格结 构的模具挤出成型
颗粒堆积形成空隙,粘 合剂高温下产生液相
使颗粒粘结 用有机泡沫浸渍陶瓷 浆料,干燥后烧掉有机
泡沫
>1mm 0.1-600μm 100μm-5mm
颗粒堆积工艺是利用骨料颗粒的堆积,粘接形成多孔陶瓷,骨料间的连接,可以依靠添加与其组分相 同的微细颗粒,利用其易于烧结的特点,在一定温度下,将大颗粒连接起来。一般而言,骨料颗粒越大, 形成的多孔陶瓷平均孔径就越大;骨料颗粒尺寸分布范围越窄,所得到的多孔陶瓷平均孔径分布也越均匀。 Hashimoto S 等[16]人,对于颗粒堆积形成气孔法进行了新的尝试,他们利用各向异性(长径比为 5-10)的
级保温。
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3.2 催化剂载体 催化剂的主要催化活性组分一般含有自然界储量很少的贵金属,价格昂贵。催化剂的效率除了与催化
金属有关外,还与其表面积、孔隙率、几何构型等多种因素有关。固体催化剂只在表面起到催化作用,要 制备高效率的催化剂,降低成本,就要使昂贵的活性组分实现微粒化,提高单位质量的表面积。但催化活 性成分单独实现微粒化极为困难,得到的微粒也不稳定,反应过程中粒子会长大。所以,常借助载体实现 催化剂活性组分在固体表面的微粒化。载体对活性组分起支撑作用,使其具有合适的形状和粒度,较大的 比表面积,有利于反应、传热及稀释作用,避免局部过热。所以,载体的性能影响到整个催化系统的性能, 关系到催化剂的转化率、使用寿命和整个催化装置的装配要求。多孔陶瓷能够满足催化剂载体所需要的比 表面积、孔大小可以控制、耐高温、机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数小的要求,能够广泛用于催化 剂的载体材料,尤其是苛刻环境下使用。 3.3 多孔吸声材料
每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用,产生近于无穷多遮热板的效应,使辐射传热降到近乎最低极限。
由于多孔陶瓷材料大量气孔的存在,使得近于无穷多的气孔壁构成了近于无穷长路径效应,热流沿孔壁传
导的能力下降到接近最低极限,加上在热辐射吸收方面的进一步改性,可使其在高温和常温下均有低于静
止空气的热导率,因此可用于保冷集装箱及航天飞机外壳隔热、导弹头以及做强迫发汗体系的构件等的高
力计等)
该法最佳测试范围是 0.1-10nm,对于孔径在 30nm 以下的纳米材料,常用气体
吸附法来测定其孔径分布
当易凝蒸气与多孔介质接触,相对
蒸气 渗透法
蒸气压由 0 增加到 1 的过程中,在 介质的表面和孔中依次出现单层吸 附、多层吸附和毛细管冷凝,测定
蒸气渗透法测试装置(气体 瓶、蒸发器、压力表、膜及渗
不同多孔材料的用途不同,对其性能的要求有所不同。多孔陶瓷材料的主要性能包括材料的气孔率和 力学性能,另外根据不同的使用条件还要测试材料的渗透性能、隔声性能、热学性能等 。表 [1,8,9] 2 为多孔
陶瓷孔结构表征的常用方法、测试原理和设备,以及适用范围。
表 2 多孔陶瓷孔结构的表征
测试 方法
测试原理
利用其他的造孔剂制备多孔氧化铝陶瓷的实例也较多。Isobe T 等[14]人,利用直径 14μm,长度 600μm 的碳纤维作为造孔剂,经过 1000℃脱脂,和 1600℃2 小时的高温烧结,结合挤出成型方法制备了多孔氧化 铝陶瓷材料,其横截面的孔面积占 25.3%,孔分布为 1700pores/mm2,力学性能优良,弯曲强度达到了 171MPa, 弹性模量达到 132GPa,是目前报道的多孔氧化铝陶瓷当中性能非常优异的材料。此外,Isobe T 等[15]人, 利用尼龙纤维作为造孔剂,结合挤出成型方法制备了气孔单向均匀分布的氧化铝陶瓷材料,其孔隙率达到 39%,弯曲强度达到 156MPa,力学性能非常优异;通过调节制备工艺,也可制备出孔的尺寸从 8.5μm 到 38μm 不等的材料,更为重要的是,该材料的气体渗透率明显高于其他报道中的多孔氧化铝陶瓷。 4.1.2 颗粒堆积形成气孔法
溶胶-凝胶 法
利用凝胶化过程中胶 体粒子的堆积,形成可
控多孔结构
2nm-10nm
≤95%
能制取微孔制品,孔径易 生产效率低,制品形状
于控制且孔分布均匀
受限制
发泡法
加入发泡剂,通过化学
气孔率高、强度好,易于 对原料和工艺条件要求
反应产生气体挥发
10μm-2mm 40%-90%
获得闭气孔
苛刻
2 结构表征
多孔陶瓷材料一般具有以下特性:(1)化学稳定性好;(2)孔道分布较均匀,便于成型、烧结等;(3) 耐热性好、耐高温、耐腐蚀、具有高度开口、内连的气孔率;(4)具有均匀透过性、曲折的流程、吸收能 量的性能;(5)具有发达的比表面积、良好至极佳抗热冲击性、可控的低阻流体流动;(6)具有低密度、 低质量、低的热传导性能;(7)具有良好的机械强度和刚度、室温及变化温度下的高强度。 1 制备方法[1-7] 1.1 传统制备方法
透器、差压计等)
该法主要适用于无机超滤复 合膜或非对称膜及改性膜孔
径分布的测定研究
孔径分布利用脱附过程。
3 应用情况[5,6,10,11]
多孔陶瓷材料由于其独特的多孔结构而具有热导率低、体积密度小、比表面积高,独特物化性能的表
面结构等优点,加之陶瓷材料本身特有的耐高温、化学稳定性好、强度高等特点,目前已广泛应用于环保、
测试设备
适用范围
显微法
采用光学显微镜、扫描电子显微镜、 透射电子显微镜等对多孔陶瓷进行
直接观察
光学显微镜、扫描电子显微 镜、透射电子显微镜
该法研究 100nm 以上的大孔 较为有效的手段
压汞法
通过测定液体充满一给定空隙所需 的压力值计算该孔径的大小
压汞仪
压汞仪测试的最大孔径限于 几百微米以内
液体 排除法
≤70% 20%-30% 70%-90%
孔形状和孔大小可以精 确设计
工艺简单,制品的强度高
开口气孔率较高且气孔 相互贯通,强度高
缺点 气孔率一般低于 50%,且
气孔分布均匀性差 不能获得复杂孔道结构
和较小孔径
气孔率低
不能获得小孔径闭气 孔,形状受限且密度难
控制
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鲁冀晋琼粤川辽七省金属(冶金)学会第十九届矿山学术交流会
吸声材料是指具有较大吸声能力的材料,大多为疏松多孔的材料,如矿渣棉、毯子等。其吸声机理是 声波深入材料的空隙,且空隙多为内部互相贯通的开口孔,受到空气分子摩擦和黏滞阻力,以及使细小纤 维作机械振动,从而使声能转变成热能。多孔陶瓷具有较小的孔径,高的气孔率以及较高的机械强度,可 用于生产无机纤维吸声材料、泡沫塑料、有机纤维材料和建筑吸声材料及其制品,有望用于地铁、隧道等 防火要求极高的场合及电视发射中心、影院等对隔音要求较高的场合使用。 4 常用的多孔陶瓷 4.1 多孔氧化铝陶瓷
化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域。
3.1 绝热材料
绝热材料要达到保温隔热的目的,必须满足体积密度在保持足够的机械强度的同时,其体积密度要极
端小、将空气的对流减弱到极限、通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射经反射、散射和吸收
降到最低三个要求。
多孔陶瓷材料由于其内部大量的气孔及本身极低的体积密度,使其内部气孔壁数目趋于无穷多,对于
氧化铝陶瓷材料具有耐高温、抗腐蚀、化学稳定性高的特点,加上较高的孔隙率,较低的热传导性能, 使多孔氧化铝其在气体和液体过滤、净化分离、化工催化载体、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等 众多领域有着广泛的应用前景。同时,氧化铝陶瓷价格低廉,是目前多孔陶瓷研究的热点之一。
多孔氧化铝陶瓷的制备工艺主要包括有机泡沫浸渍成孔法、添加造孔剂成孔法、颗粒堆积形成气孔法、 溶胶-凝胶法等。 4.1.1 添加造孔剂成孔法
关键词:多孔陶瓷 制备方法 性能 应用
多孔陶瓷是一种经人工合成的、体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料,具有一定尺寸和数量 的孔隙结构,通常孔隙度较大,孔隙结构作为有用的结构存在。多孔陶瓷的种类繁多[1-3],根据孔径尺寸大 小可分为:微孔陶瓷、介孔陶瓷、宏孔陶瓷。根据孔的结构特征可分为网孔型和泡沫型两大类。根据其多 面体在空间排列方式不同,可分为蜂窝状多孔陶瓷和泡沫状多孔陶瓷。蜂窝状多孔陶瓷根据单个气孔是否 拥有固态孔壁分为开孔多孔陶瓷和闭孔多孔陶瓷。根据孔之间关系可分为闭气孔和开气孔两种。
该方法将陶瓷浆料进行冷冻,使溶剂从液相变成固相,在干燥过程中,通过降压使冰直接升华成气相 得以排除,同时产生开口多孔结构,经烧结后可制得多孔陶瓷。在冷冻过程中,冰在溶剂的形成方向可实 现单向控制,因此可获得气孔呈定向排列的多孔结构。
工艺名称 添加造孔
剂法 挤压成型法
颗粒堆积法
有百度文库泡沫浸 渍法
表 1 多孔陶瓷的传统制备方法比较[7]
鲁冀晋琼粤川辽七省金属(冶金)学会第十九届矿山学术交流会
多孔陶瓷的研究及应用现状
王 伟 韩京增 王文杰
(山东乾舜矿冶科技股份有限公司)
摘 要:本文综述了多孔陶瓷材料的传统和新型制备方法,在讨论其性能的基础上介绍了多孔陶瓷在绝热、催化剂载体、 吸声方面的应用,并详细介绍了常用多孔材料的研究进展,展望了多孔陶瓷材料的发展前景。
氮化硅材料具有优良的电气性能、机械性能、抗热冲击性以及抗雨蚀能力,成为研究热点。目前,多 孔氮化硅陶瓷的一个主要应用就是作为导弹天线罩材料。多孔氮化硅陶瓷透波材料本身密度低,气孔率高, 介电常数小,抗腐蚀耐热性能良好,使用寿命长,且介电常数可根据气孔率进行调节,能在较大温度范围 内正常使用,优异的性能使其在航天透波天线罩方面得以应用,是一种理想的新型高性能天线罩材料[19]。 多孔氮化硅的制备与其他多孔陶瓷的制备方法相似,最常用的方法是添加造孔剂成孔法和烧结助剂成孔 法。 4.2.1 添加造孔剂成孔法
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