混合萃取剂双氧水络合萃取分离钨钼的初步研究

２３ 水 相平 衡 ｐ 值对 萃取 过程 的影 响 ． Ｈ 试 验 发现 ， 料 液 相 比， 余 液 的 Ｄ 与 萃 Ｈ值 升 高 ，
取前后水相的浓度和体积变化按差减法计算 。
说 明 Ｈ＋ 与 了萃取 反 应 。为 此考 查 了水 相 平 衡 Ｄ 参 Ｈ 值对 萃取 过程 的影 响 ， 验 结果 如 图 ３所示 。 验条 试 试
第２ ６卷 第 ３期 ２１ ０ １年 ６月
Ｃｈ ｎ ｎ ｓｅ ｎ ｕ ｔ ｙ ｉ ａ Ｔｕ ｇ ｔｎ Ｉ ｄ ｓｒ
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ＶＯ ． ６， ． Ｉ ２ Ｎｏ３
Ｊｕ ．０１ ｎ２ １
文 章编 号 ：０９ ０２（ １） —０４ ０ １０—６２ ０ ０ ０３～３ ２ １３
混合萃取剂双氧 水络合萃 取分离钨钼 的初步研 究
条 件 ： 氧 水用量 ／２ Ｗ ＝ ．； 比 ＯＡ ２１料 双 ／０ 伪 １ 相 ＇２ Ｈ ４ ／＝ ／； 液ｐ Ｈ值为 １ ０ ＷＯ ９ ８ ， ． ；振 荡时 ． ， ３０ ． Ｍｏ ３ ３ ６ １ ２ １９
间 ５ｍｉ。 ｎ
由图 ４可知 ， №随着 温度升 高 呈线性下 降 ，ｗ Ｅ Ｅ叻
萃取 与 反萃 取 ：有机 相 与水相 在锥 形瓶 中于水 浴 恒 温振 荡器 上 在设 定温 度下 进行 混合 。混 合相 在 分液 漏 斗 中进 行澄 清 分相 。取 样测 定水 相和 有机 相
均 先增
分 别 在 ｔ２ ／ （ ｉ（ ｎ 嘞 ＝ ，￣ Ｈ
１ ， ． １ ， ． 右达 到峰 值 。 验 还发现 ， 液 的 ． １ ． １ ２ ２ ４ ０左 试 料 稳定 性 与双氧 水用 量直 接相 关 ， 即双氧 水用 量越 大 ， 料 液越 稳 定 ， ｎ２ ／（ 当 Ｈ２ｎ ０ 稳定性 ， Ｍ Ｅｎ ，
３ ０ ２ ０ １ ０
ｐ Ｈ值
图 ３ 水相 平 衡 ｐ 值 对钼 钨萃 取分 离 的影响 Ｈ
图 ３显 示 ， № Ｅ 均 随水 相 平衡 ｐ Ｅ ，砌 Ｈ值 升 高而 降低 ， 但下 降的幅度 不 同 。 在试验 考 察 的范 围内 （Ｈ ｐ １ ～ ． ， №随水 相 平衡 ｐ ． ３５ Ｅ ２ ） Ｈ值 的 升高 平稳 下 降， 而 Ｅ 伪随水相 平 衡 ｐ 值 的升 高 先 急剧 下 降 ， 而后 缓 ｗ Ｈ 慢下 降 。１ ｏ则呈现 先 上升 后下 降 的趋 势 ， 水相 ３ ３ ￣ｗ 在
性萃 取剂 亲和 力 的显 著差 别 ，萃取 剂优 先萃 取钼 而
实现 钨 钼 分 离ｌ ｌ ｅ ｋ ｎ等 人ｌ ２ ５ 。Ｚ ｌ ｍａ － ７ ｉ ５ ０世 纪 ７ ＿ 在 ０年
代 首 先 对 此 方法 进 行 了研 究 ，采 用 的 萃 取 剂 包 括
Ｔ Ｐ 季铵 盐等 。 后 Ｏ ｅ ｓｖ 人同 Ｂ、 随 ｚｎｏ 等 在此 基础 上采用
图 ２显 示 ， 着 １２ ， Ｗ 的增加 ， 随 ／０ ， 伪 ，２ ｋ Ｈ Ｍｏ萃 取率 Ｅ ， ‰ ＷＯ 萃取 率 Ｅ 和 钼 钨 分 离系 数 一 砌
加 后 降 低 ， № Ｅ 和 Ｅ ，
Ｈｏ， ２ 混合 均匀 ， 后用硫酸 或氨水调节 ｐ 然 Ｈ值 至指定 值， 备用 。双氧水加入量 按 ｎ 计 算， 中 ｎ 其 表示双氧 水的摩尔数 ， 伪 为钨 、 的摩 尔数之和 。 ｎＷ 钼
钼 含量 高 的钨 酸铵 溶液 为高 钼低 品位 白钨矿 苏
打 高压 浸 出液经 季铵 盐碱性 条件 下萃 钨后 获得 的反
萃液罔 其 中 ＷＯ １０ １ ０ ， ／ ｌ ％～ ５ ， １～ ６ 扎 Ｍｏ ＷＯ 约 ０ １ ％， ＰＷＯ ， ｉ 小 于 ００ ％， ａ小于 ００ ／ 。该 ／ Ｓ ＷＯ 均 ／ ．１ Ｎ ．ｌｇ Ｌ 反萃 液 再经过 双极膜 电渗析 制得 含钼 的偏钨 酸铵 溶 液 （Ｈ值约 ３０ １ 本 试验 以含 钼 的偏钨 酸铵 溶液 作 ｐ ． ９ ）］ ，
第３ 期
欧
惠， ： 萃取 剂双氧水络合萃取分 离钨钼 的初步研 究 等 混合
３ ５
其 他试 剂均 为分 析纯 化 学试 剂 。 １２ 试 验操 作 ． 萃取 料液配制 ： 向含钼偏 钨酸铵溶 液加入 定量 的
验 条 件 ： 比 Ｏ Ａ ２１ 温 度 为 １ ℃； 液 Ｄ 值 为 相 ／ ＝ ／； ５ 料 Ｈ １ ０ ＷＯ １ ９０ ／ ， ３ ３ｇ ； 荡 时 间 ５ ｎ ． ， ３ ．３ｇ Ｍ０１ ． ／ 振 ６ ０ Ｌ ９ Ｌ 。 ｍｉ
平衡 Ｄ 为 １ Ｈ ． 右 出现 峰 值 ， 峰值 时 分 离 系数 达 ８左
７ ０以上 。综合 考虑 萃 钼效 果和 钨 钼分 离 效果 ， 择 选 水 相平 衡 Ｄ Ｈ值 为 １ ～ ． ． ２２为宜 。 ８ ２４ 温 度对 萃取 过程 的影 响 ．
图 ４为温度 对 钨钼 萃取 分离 的影 响规律 。实验
在一定温度范围随温度的升高基本不变， 而 随 温 度 升 高下 降较 快 。因此选 择较低 的温 度有 利 于钼
图 ２ 双 氧水 用 量对钼 钨 萃取 分离 的影 响 的萃 取 和钨 钼 分 离 ， 而过 低 的温 度 一 方 面 导致 分 然
理钼 含量 较低 的钨 原料 （ ／ ２％）但 当钨 原料 Ｍｏ ＷＯ＜ ， 中钼 含量 较 高时 ， 化 剂用量 大 ， 硫 分离 成本 高 ， 另外 ，
硫化 剂 有毒 ， 在 操作环 境 差和潜 在 的安全 问题 。 存
１ 试
验
另 一类研 究较 多具 有工 业应 用前 景 的钨 钼分 离
件： 氧水用量 ｎ 双
时 间 ５ｍ ｎ ｉ。
２ 试 验 结 果 与 讨论
２１ 萃 取 平衡 时 间的确 定 ．
试验 考查 了不 同振荡 平衡 时 问对钼 和钨 萃取 的 影 响 。试验 条 件 ： 氧 水用 量 ／２ ｗ ＝ ．； 比 双 ２０ １２ 伪 － １ １ 相 ４ ＯＡ＝ ／ ；温 度 为 ｌ ／ ２１ ５℃ ；料 液 ｐ 值 为 １ ０ ＷＯ Ｈ ．， ３ ６
为 原料配 制络 合料 液进 行萃取 试验 。
萃取 剂 为一 种 混合 萃取 剂 Ｃ Ｘ， ＭＩ 由两 种 ＭＩ Ｃ Ｘ 工业 级 有机试 剂 Ａ和 Ｂ组 成 ， Ａ和 Ｂ均 为工业 级 产
Ｄ Ｅ Ｐ Ｔ ＰＴ Ｐ ２ Ｈ Ａ＋ Ｂ ＋ Ｂ Ｏ混 合 萃 取 剂 进 行 钨 钼 萃 取 分 离 ， 特 点是 Ｈ０ 用 量较 少 。上 述研 究成 功 实现 了 其 ２ 在 钨酸 盐溶 液 中深度 除钼 ，但 萃取 钼 的同 时钨 的共 萃率 较 高 （ ＷＯ 萃取 率达 ６％～ ７％） ０世 纪 ８ 。２ ０年
图 １ 振 荡平 衡 时 间对 钼钨 萃 取率 的影 响
图 １为振 荡平 衡 时 间对 钼 萃取 率 钨 萃取 率 Ｅ ｍ的影响 。 由图 １ 知 ， 、 萃取 过程 平 衡 时 间 Ｗ 可 钼 钨 短 ， 取 在 ３ｍｉ 萃 ｎ以内 即可达 到 平衡 。为此 ， 以后 在
的萃 取操 作 中取振 荡平 衡 时 间为 ５ｍｎ ｉ。 ２２ 双 氧 水用 量对 萃取 过程 的 影响 ． 图 ２为双 氧水 用量 对 钨钼萃 取 分离 的影 响 。试
欧 惠 ， ， 张贵清 － 关文娟 Ｌ 肖连生 一 ． ２ ， ２ ， ， ２
（． １中南大学 冶金科 学与工程学 院， 湖南 长沙 ４ ０ ８ ；． １０ ３ ２中南大学 稀有金属与材料制备湖 南省重 点实验室 ， 湖南 长沙 ４ ０ ８ ） １０ ３
摘 要 ： 以双氧水为络合剂， 采用混合萃取剂进行了高铝钨酸铵工业料液络合萃取分离钨钼的初步试验研究。 试验考
察 了振荡平衡 时问、 双氧水用量、 水相平衡 Ｄ Ｈ值 、 温度等 因素对钨钼萃取分离的影响， 绘制 了铝的萃取等温线并探索
了反 萃 取 方法 。研 究结 果表 明 ， 萃 取体 系 具 有 良好 的萃 钼 能 力和 钨 钼分 离 性 能 ， 该 混合 萃 取剂 浓 度 为 ４ ５％的 有 机相 对 钼 的饱 和 萃取 容 量达 ９ ． ， 级萃 取 钼钨 分 离 系数 可 达 ５ ２扎 单 ０以上 ， ａ Ｈ 溶液 能 有效 反 萃 负载 有 机相 。 ＮＯ
品， 在水 中的溶 解度 均 小 于 ０ ５％。稀释 剂 为 磺 其 ． ０
化煤 油 。 试验 中有机相 的组 成为 ： ５％Ｃ Ｘ ５ ％磺 ４ ＭＩ ＋ ５
化煤 油 。
收稿 日 ：０ １０ — ５ 期 ２ １－ ３ １ 作者简介： 张贵清（ ６ 一， 安徽东至人 ， １ ９ ）男， ９ 博士 ， 副教授， 研究领域： 稀有金属冶金和分离科学与工程。
１ 。此 时 ， ． ４
Hale Waihona Puke Baidu
＜１ ． ， 液不稳定 ， ０时 料
存 放 ２ ４ｈ以上 即会 析 出钨 酸沉 淀 。 合考虑 料液 的 综 ｂ 经济 因素 ，选 择 ｎ Ｏ （０｝＝ 和 ｌ ２ Ｗ３０ 乜 ￣ ４
大于 ５ 。 ０
中 的钨钼 浓 度 。
１３ 分析 方法 ．
水 相 中钨采 用硫 氰酸 盐 比色法 分 析 ，钼 采用 硫 氰酸 铵 比色法 分 析 。有机 相 中的钼 和钨 浓度 根据 萃
方法 是双 氧水 络合 萃取 法 ，该类 方法采 用 的络合 剂 为双 氧 水 ， 具有 操 作环境 好 、 污染 少和试 剂 价格较 低 的优 势 ， 尤其适 合 于处理 高钼 含量 的钨 原料 。 该方 法 是利 用在 酸性 条件 下钨 、钼过 氧络 合物 与 中性或碱
１１ 原料 及试 剂 ．
其 化合 物在 性质 上微 小差 异提 出 了多种钨 钼分 离方 法Ｉ 目前工 业 中广泛 采 用 的钨钼 分 离 方法 有 Ｍｏ １ １ 。 Ｓ
沉淀 、 季铵盐 萃取 、 子交换和 选择性沉 淀等方 法 ， 离 该 类 方 法 是 向钨 钼 混 合溶 液 中加 入硫 化 剂 ， 如 （ Ｉ ）Ｓ Ｎ ２ Ｎ－ ２、 ａＳ和 Ｈ Ｓ等 ，使溶 液 中的钼 酸根 离 子转 Ｉ ４ ， 化 为硫代 钼酸 根 离子 ，然后 利用 硫代 钼酸 根与钨 的 含氧 酸 根性质 差 异实现 钨钼 分离 。硫 化法 适用 于处
ｗ ＝ ．； 比 ０Ａ＝ ／； 伪 １ 相 ４ ／ ２１ 温
度 为 １ ； 液 ＷＯ ９８ ／ ， ２５ ／ ； 荡 ５℃ 料 ３ ．８ｇＬ Ｍｏ１．８ｇＬ 振 ９
１９７ Ｌ Ｍｏ１． Ｌ ０ ．９ ， ３４ ４ 。试 验 结果 如 图 １ 示 。 所
８ ０ ７ Ｏ
６ ｏ ５ ０ ４０
代李 伟 宣等 人［ 用 Ｔ Ｐ ＭＩＫ一 ７ １ 选 Ｒ Ｏ— Ｂ 煤油 体 系在 双氧
水络 合条 件下 萃取 分离钨 钼 ， 钼 的分 离系数 一 钨 高达 １０以上 ， 共 萃损 失较 小 ， ０ 钨 但是 ＭＩ Ｋ水 溶性 Ｂ 较大， 有机 相流 失较大 。 氧水络 合 萃取法 分 离钨钼 双 至今 未得 到工业 化应用 。 近 年来 中南 大学配 制 了一种 水溶 性较 小 的混合 萃取 剂 ，对 高钼 钨酸 盐进 行 了双 氧水 络合 萃取 分离 钨 钼 的研 究 ， 取得 了较 好 的钨钼 分 离效果 ， 目前 该技 术 已经 完成 了工 业试验 ，试 验结 果显 示 出该技术 具 有 很好 的工 业应 用前 景 。本文是 该萃 取体 系处 理工 业 实 际料液 的初 步试验 研 究结果 。
关键 词 ： 钨钼分离； 络合； 双氧水； 萃取
中 图分类号 ：Ｆ４ Ｔ ８１
文 献标 识码 ： Ａ
钨 钼性 质极 其相 似 ，钨铝 分离 一直 以来 是钨湿 法冶金 的难 点和 研究 热点 。 长期 以来 ， 内外 学者 围 国 绕钨 钼 分离进 行 了大量 的研 究工 作 ，并利 用钨 钼及