燃料电池阴极催化层电化学一维物理模型【毕业作品含外文】

BI YE SHE JI
论文题目燃料电池阴极催化层电化学阻抗的一维物理模型
学生姓名
学号
所在院系材料科学与工程学院
专业班级材料物理
导师姓名职称
完成日期
任务书
燃料电池阴极催化层电化学阻抗的一维物理模型
摘要
燃料电池(Fuel Cell)可以将燃料中的化学能直接转化为电能，是最有前途的绿色能源解决方案之一。

目前影响其应用的主要障碍之一来自于电池阴极的催化层的催化效率。

使用物理模型研究燃料电池催化剂层的物质传输和电荷传输过程有利于加深对这个问题的理解。

对研究燃料电池催化剂层这样复杂的电化学系统，阻抗谱是一个很有用的工具。

将小振幅正弦电压施加在一个电化学系统上，阻抗谱可以提供比稳态极化曲线更多的信息。

本论文在燃料电池涉及的电荷、质量等守恒方程的基础上，建立了燃料电池阴极层电化学阻抗的一维物理模型。

在极高频的情况下，得到的解析解显示阴极催化剂层的阻抗频谱是在低频一个半圆，高频部分则是一条45°的直线。

考察了在理想氧气传输条件下类似开路的小电流情况下，得到了解析解。

关键词：燃料电池，阴极催化层，阻抗谱
A physical model for catalyst layer impedance
Abstract
Fuel cell (fuel cell) is a will exists in the fuel and oxidizer in the chemical energy directly transformed into electrical energy generating device. Fuel and air were sent to fuel cell, by redox reaction to produce electrical power. from the outside look，It has positive and negative electrode and electrolyte, like a battery, but in fact it can not "reserve power" but a "power plants". And influence the battery is an important factor in the cathode catalyst layer.Impedance spectroscopy is a powerful tool for studying electrochemical systems . Response of an electrochemical system to a small-amplitude sinusoidal voltage perturbation gives more information than the steady-state polarization curve. The intersections of the impedance arcs with the real axis immediately give the main resistivities in the system. Moreover, the frequency of perturbation provides additional dimension for the system response; fitting the spectra to model equations enables to determine the kinetic and transport parameters of the system Based on conservation equations ,a physical model for impedance of the cathode catalyst layer (CCL) in a fuel cell is developed and analyzed. In all the cases, the CCL impedance spectrum is an ideal or distorted semicircle linked to the straight 45°-degree line in the high-frequency domain.
keywords:fuel cell；catalyst layer；impedance
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
第一章绪论 (1)
1.1燃料电池的简介 (1)
1.1.1燃料电池技术原理 (1)
1.1.2燃料电池的组成结构 (2)
1.1.3 燃料电池的基本特点 (3)
1.1.4燃料电池的发展现状 (3)
1.2电化学阻抗谱的应用及其解析方法 (3)
1.2.1基本元件 (4)
1.2.2 阻抗谱中的特殊元件 (4)
1.2.3 有限扩散层的Warburg元件-闭环模型 (6)
1.2.4 有限扩散层的Warburg元件-发散模型 (6)
1.2.5 常用的等效电路图及其阻抗图 (7)
1.2.6 混合电位下的阻抗谱特征 (14)
1.3本课题研究方向 (15)
第二章理论解析部分 (16)
2.1建立模型方程 (16)
2.1.1. Butler–Volmer 方程 (16)
2.1.2.守恒方程 (17)
2.2高频极限情况 (23)
2.3理想氧气传输情况 (25)
2.3.1.过电压平衡等式 (25)
2.3.2.小电流情况（类似OCV） (25)
第三章结论 (27)
致谢 (28)
参考文献 (29)
外文原文 (30)
外文翻译 (37)
第一章绪论
1.1 燃料电池的简介
燃料电池(Fuel Cell)可以将存在于燃料中的化学能直接转化为电能。

将燃料电池的负极和正极分别输入燃料和氧气，氧化还原反应产生的电能就会通过外电路输送出去。

即它需要电极和电解质以及氧化还原反应才能发电。

燃料电池是英国Grove在1839年发明的。

最早的燃料电池是氢氧燃料电池，由氢气和氧气发生氧化还原反应产生电能，同时生成水。

显然，这种电池反应时安全，生成物只是水，对环境根本没有污染。

美国在1960年应用于军方。

目前，也应用于某些笔记型电脑。

但相对于其他发电装置，该电池产生电量小，且瞬间效率低，只能用于平稳供电上。

燃料电池到现在已发展了百年，高峰期直到20世纪末才出现。

这是由于低排放、绿色环保燃料的电池开始成为汽车领域一大发展趋势以后，燃料电池由于它的高效，环保才成为各国积极研究的热点。

但由于各种原因，燃料电池车的商业化前景目前还不明朗。

1.1.1 燃料电池技术原理
燃料电池本质上是一种电化学装置，其组成与一般
电池非常类似。

如图1-1，单个的燃料电池一般由负极
即燃料电极和正极即氧化剂电极以及电解质组成。

普通
电池将大部分活性物质贮存在电池内部，电池的容量受
到极大限制。

但燃料电池却大大不同。

它可以将燃料和
氧气源源不断的输入电池，理论上电池容量可以是无限
大。

事实上，燃料电池可以看成类似发动机的一部可以
把化学能源源不断转化为电能的机器。

下面以图1-2氢
氧电池为例来说明其反应原理[1]：
氢-氧燃料电池为电解水的逆过程。

反应为：
负极：H
2 +2OH-→2H
2
O +2e-
正极：1/2O
2+H
2
O+2e-→2OH-
电池反应：H
2+1/2O
2
==H
2
O
另外，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。

图1-1燃料电池模型
1.1.2 燃料电池的组成结构
燃料电池的主要构成组件为：电极（Electrode ）、电解质隔膜（Electrolyte Membrane ）与集电器（Current Collector ）等。

1 电极
燃料电池的电极是燃料电池电化学反应的主要场所。

它对燃料电池的性能的好坏起着决定性作用。

电极质量与很多因素有关，其中关键在于催化剂的性能、电极的材料选用与电极的制备过程等。

电极主要可分为两部分，其一为阳极（Anode ），另一为阴极（Cathode ），厚度一般为200－500mm ；燃料电池电极的结构的突出特点是其为多孔结构。

之所以设计成多孔结构，主要原因归结于燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体（例如氧气、氢气等）。

通常这些气体在燃料电池涉及的电解质中的溶解度并不高，这对提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用提出了很大挑战。

多孔结构的电极的出现就是旨在增加参与反应的电极表面积。

历史上，这实际也是燃料电池从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键性的技术突破。

2. 电解质隔膜（离子交换膜）
在燃料电池中，电解质隔膜的主要功能在于分隔氧化剂与还原剂，并传导离子。

原则上，电解质隔膜的厚度在强度许可的条件下越薄越好。

目前商用的产品一般厚度约在数十毫米至数百毫米；膜材料的选用目前主要朝两个方向发展。

一是先以石棉（Asbestos ）膜、碳化硅SiC 膜、铝酸锂（LiAlO 3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、
氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC ）及YSZ （例如SOFC ）[2]
3. 集电器
集电器又称为双极板（Bipolar Plate
），它的主要功用在于收集电极电流、分隔氧图1-2燃料电池工作原理
化剂与还原剂、疏导反应气体等。

集电器的性能好坏与其材料特性、流场设计及其加工技术关系很大。

1.1.3 燃料电池的基本特点
燃料电池涉及化学热力学、电化学、电催化、 材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。

燃料电池有很高的能量转化效率；它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，所以不受卡诺循环的限制。

燃料电池系统的燃料—电能转换效率在45%～60%，明显高于火力发电和核电大约在30%～40%的效率。

燃料电池作为发电能源具有安装地点灵活，占地面积小，建设周期短等十分方便的特点。

无论作为集中电站还是分布式电站，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站，燃料电池电站都以其负荷响应快，运行质量高的特点显得非常有竞争力。

1.1.4 燃料电池的发展现状
1. 碱性燃料电池
（如图1-3）是燃料电池发展的开端，最开始是用于
美国航天火箭，航天飞机，生产电力和水。

AFCS 继续使用NASA
2. 血糖燃料电池
美国麻省理工学院的工程师最新研制一种微型电池原型如图1-4，从人体自然血糖分子中产生电能。

该电池可能会用于驱动瘫痪、治疗癫痫以及帕金森氏症患者的大脑植入器。

以前，植入人体的装置一般是由锂电池提供电力，但是这种电池的电容量的限制，导致必须定期定期更换电池。

而更换电池所需的再次进行手术给患者不仅新的手术上的危险，而且有很大术后感染几率。

而血糖电池的动力来源于人体的血糖。

它的电量理论上由人体提供，不必再更换电池。

这是因为当大脑血液中的血糖分子流经血糖电池的正负两极时，伴随其氧化过
程，该电池最多可产生180微瓦功率的电能。

这样的电能足以驱动一个大脑植入器发送信号绕开受损大脑组织，或者刺激大脑组织。

1.2 电化学阻抗谱的应用及其解析方法
交流阻抗电化学测试技术是研究电化学系统一种重要方法，对理解电极表面双电层结构，腐蚀过程中孔蚀的诱发、发展、终止以及电极表面反应中活性物质的吸脱附等过程有非常的帮助。

图1-3 碱性燃料电池工作图1-4血糖燃料电池
1.2.1 基本元件
交流阻抗谱的结果解析一般是通过产生一个模拟等效电路来进行的。

这个等效电路中的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，值为1/j ωC ，纯电感L ，值为j ωL 。

在实际测量中，将某一频率为ω的正弦波微扰信号加到电解池这个电化学系统上。

这时通常可以把双电层看成一个电容，而电极本身、溶液及电极反应所引起的阻碍电流均看成电阻，等效电路如下图1-5所示。

Element Freedom Value Error Error %
Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A
Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A
Cd'Fixed(X)0N/A N/A
Zf'Fixed(X)0N/A N/A
Rb Free(+)10000N/A N/A Data File:
Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl
Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)
Maximum Iterations:100
图1-5 电解池的等效电路
在图中A 、B 分别表示电解池的电极和辅助电极，Rs 、Rb 为相应电极材料本身的电阻，Cab 表示电极与辅助电极共同形成的电容，Cd 与Cd ’则表示为电极和辅助电极本身的双电层电容，Zf 与Zf ’为分别表示电极与辅助电极产生的交流阻抗，一般称为电解阻抗或
法拉第阻抗。

它们的数值大小取决于动力学参数及测量信号的频率。

Rt 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。

一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗并联称为界面阻抗Z 。

在实际测量中，通常电极本身的电阻很小，而且辅助电极与工作电极相距较远。

一般来说，电容满足条件Cab<<Cd 。

实际上可以认为辅助电极上没有电化学反应发生，Zf ’的
值实际上特别大，另外可以使辅助电极的面积远大于研究电极的面积，使得Cd ’很大，
这样其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗通常可忽略，
于是图1-5可简化成图1-6，这也是比较常见的等效电路。

Element Freedom Value Error Error %
Rs Fixed(X)1500N/A
N/A Zf Fixed(X)5000N/A
N/A Cd Fixed(X)1E-6N/A
N/A
Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000
Maximum Iterations:100
Optimization Iterations:0
Type of Fitting: Complex
Type of Weighting: Data-Modulus
图1-6 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路
1.2.2 阻抗谱中的特殊元件
上面所讲的等效电路仅仅为基本电路。

实际上，考虑到电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容通常不是一个常数，数值随交流信号的频率和幅值有很大改变。

另外
电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。

(1) 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）
在表征弥散效应时，提出了一种新的电化学元件CPE ，CPE 的等效电路解析式可以写
为：
p
j T Z )(1
ω⨯=
，CPE 的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T ，CPE-P ，我们知道，
)
2sin()2cos(π
πp j p j p +=
因此CPE 元件的阻抗Z 可以表示为 )]2sin()2[cos(1ππωp j p T Z p
-+-⋅=，这一等效元件的
幅角为φ=−p π/2，由于它的阻抗的数值是角频率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。

实际上，当1=P 时，如果令C T =，则有）（c j 1
ω=Z ，此时CPE 可以看为一个纯电容，
波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=−1时，如果令T=1/L ，则有Z=j ωL ，此时CPE 可以看成是一个纯电感，在波特图上表现为放反的正半圆，相对应电流的相位落后电位正好90度；当0p =时，如果令R
T 1=
，则R Z =，此时CPE 完全是一个电阻。

通常在电极表面发生弥散效应时，P CPE -值总是在1～5.0之间，在波特图中表现为
半圆图向下旋转了一定角度如图1-7。

可以证明，弥散角）
（P CPE -*=-12πϕ。

图1-7 具有弥散效应的阻抗图
特别有意义的是，当5.0=-P CPE 时，有限扩散层的Warburg 元件可以被CPE 代替，Warburg 元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。

在极低频率下，离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg 元件。

但如果扩散层足够厚或者足够致密，那么即使在极低的频率下，离子实际上也无法穿透，形成的Warburg 元件厚度也趋于无限，而CPE 正好可以代替相当于无限厚度的Warburg 元件在高频阶段的部分。

当CPE-P=0.5时，)
22(21j T Z -=
ω
，其阻抗图为图3所示，在pH>13的碱溶液中，可以生成致密的钝化膜，离子的扩散通道被阻碍，因此可以观察到图1-8所示的波特图。

15.0
17.5
20.022.5
-7.5
-5.0
-2.5
0Z' (Ohm)
Z '' (O h m )
FitResult
1.2.3 有限扩散层的Warburg 元件-闭环模型
本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为
p p jT jT R Z )/(])tanh[(ωω⨯=
一般在解析过程中，设置P=0.5，并且Ws-T=L 2/D ，（其中L 是有效扩散层厚度，D 是
微粒的一维扩散系数），计算表明，当ω≥0时，Z=R ，当ω≥+∞，在)22(2j T R
Z -=
ω
，与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图1-9。

-750
-500
-250
0Z'Z ''
101010101010101010101010Frequency (Hz)
|Z |
1010101010101010Frequency (Hz)
t h e t a
图1-9 Warburg 阻抗图
1.2.4 有限扩散层的Warburg 元件-发散模型
此元件也可以看成一维扩散下的电化学系系，且阻抗为
p p jT jT ctnh R Z )/(])[(ωω⨯=
其中ctnh 为反正切函数，x
-1x
1ln +=X F 。

不同于闭环模型的是，在阻抗图的实际部分
在低频阶段与实轴并不相交。

反而是向虚部发散。

即在低频阶段时，就像是电容。

阻抗图如下图1-10。

-20-40-60-80
-100I m (Z '×100)Ω.c m
2
R e (Z×100)Ω.cm
2
图1-8 CPE-P 为0.5时（左）及在Na 2CO 3 溶液中的波特图
-800
-600
-400
-200
Z'Z ''
1010101010Frequency (Hz)
|Z |
Frequency (Hz)
t h e t a
图1-10 Warburg 阻抗图
1.2.5 常用的等效电路图及其阻抗图
对阻抗谱的解析是一个十分复杂的过程，这不单是一个曲线拟合的问题。

事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图，而且曲线吻合的可能相当好，但问题是，哪一个电路符合实际情况呢。

显然这是最关键的问题。

这需要有相当丰富的电化学知识，需要对所研究体系有比较深刻的认识。

而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其它暂态试验方法。

值得指出的是，由于阻抗测量基本是一个暂态测量，对工作电极，辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置实际上有极高的要求。

例如阻抗图的高频部分对鲁金毛细管距离参比电极的位置非常敏感。

距离远时，高频部分只出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧，而且当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，目前这其中原因还不清楚。

下面将简单介绍一下几种常见阻抗图谱。

(1) 吸附型缓蚀剂体系
如果一个缓蚀剂不参与电极反应，并且不产生吸附络合物等中间产物，则它的阻抗图就会仅有一个时间常数，表现为变形的单容抗弧。

原因是缓蚀剂在表面的吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图1-11。

(2) 涂层下的金属电极阻抗图
通常涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个是涂层本身产生的电容，另外一个是金属表面的双电层电容，所以阻抗图上具有双容抗弧，如图1-12所示。

1000
200030004000500060007000
Z'Z ''
10
101010101010101010Frequency (Hz)
|Z |
10
10101010101010
Frequency (Hz)
t h e t
a
Error Error %N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Data File:
Circuit Model File:E:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-CPE.mdl
Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000)
Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0
Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus
图1-11 具有一个时间常数的单容抗弧阻抗图
等效电路中的Ccoat 表示涂层本身的电容，Rcoat 表示涂层电阻，Cdl 表示涂层下的双电层电容，当溶液通过涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，这时用Rcorr 表示电极反应的阻抗。

(3) 局部腐蚀的电极阻抗图
当存在局部腐蚀或点腐蚀的金属表面，点蚀可以看成电阻R 与电容C 的串联等效电路，
在此电阻Rpit 为腐蚀点内溶液电阻，通常Rpit=1~100Ω中。

但实际体系中测量得到的阻抗可以看成在电极表面钝化面积和活化面积的界面阻抗的并联。

又因钝化面积的阻抗通常远大于活化面积的阻抗，因而实际测量出的阻抗谱只表现了电极表面活化面积上的阻抗，即两个时间常数的加和，在图中表现为一个宽度加大的容抗弧。

如下图1-13所示。

50000
100000
150000
Z'
Z ''
10
10101010101010101010101010
1010Frequency (Hz)
|Z |
Frequency (Hz)
t h e t
a
Error %N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Data File:
FitResult
Circuit Model File:E:\Sai_Demo\ZModels\AppendixC Coated Metal.mdl
Mode:
Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100000)
Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0
Type of Fitting: Complex Type of Weighting:
Data-Modulus
图1-12 具有两个时间常数的涂层金属阻抗图
（4）半无限扩散层厚度的电极阻抗图
这里的半无限扩散是指溶液中的扩散区域，即扩散粒子的浓度梯度在定态下为一常数的区域，粒子扩散层厚度可以看成∞，但是通常在扩散层厚度大于数厘米后就可以看成是无限大这一情况了。

在这中情况下法拉第阻抗可以看成浓差极化阻抗Z w 与电极反应阻抗
Z f 在半无限扩散控制下的串联电路，其中阻抗)1(1w w f j Cw j R Z Z -=+
==ω
σ
ω，其中扩散步骤一直控制着电极反应，而在表面反应的粒子浓度波动由于外加的干扰频率为某ω的交流信号的影响下表现出来，而且电极表面反应粒子的浓度所对应的波动相位角正好比交流电流延迟45度，在阻抗图中明显表现为45度角的倾斜直线，如图下图所示。

诺法拉第阻抗中有Warburg 阻抗，则Rp ∞∝时，但在腐蚀电位下，因为总的法拉第阻抗可以看成是并联的阳极反应与阴极反应阻抗，通常只有阴极反应是有Z w ，所以此时总的Rp 应为阳极反应的Rp1值，Z f 仍为有限值。

10000
20000
30000
Z'
Z ''
10
10101010101010101010101010Frequency (Hz)
|Z |
1010101010101010Frequency (Hz)
t h e t
a
Error Error %N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Data File:
Circuit Model File:E:\Sai_Demo\ZModels\AppendixC Localized Corrosion.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000)
Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex
Type of Weighting: Data-Modulus
图1-13表面存在局部腐蚀时阻抗图
在一定厚度的且较致密的钝化膜电极表面，因为膜电阻相对较大，极大的抑制了离子的扩散过程，因此在低频阶段是一条45度倾角的斜线的阻抗谱。

（5） 有限扩散层厚度的电极阻抗图
在扩散层宽度在有限的范围内时，则到电极表面l 处，粒子浓度是不随时间变化的常
数，于是有)tanh()(1
2/100ωωj B j Y Z -=，虽然在低频段内是由浓差扩散为主，但是在高频
阶段内使得它可以看成RC 串联电路。

在测量中，当存在扩散层控制电极表面时，较低频率的情况下，粒子的扩散过程可以看成离子迁移到金属表面，然后发生电化学反应，所以波特图出现了一个闭合的圆弧，可以通过有限扩散层厚度的Warburg 阻抗来模拟，如图下图1-15。

10000
20000
30000
40000
50000-50000
-40000
-30000
-20000
-10000
0Z 'Z '
F it R e s u lt
1010101010Frequency (Hz)
Z '
Frequency (Hz)
Z '
'
Error Error %N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Data File:FitResult
Circuit Model File:E:\Sai_Demo\ZModels\passive film Metal.mdl Mode:
Run Simulation / Freq. Range (0.005 - 10000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0
Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus
图1-14
表面存在致密的钝化膜时的阻抗图 （6） 同时受电化学和浓差极化控制
在混合电位情况下，交流电流流经电极时，会出现浓差和电化学极化，这会使得法拉
第电流变的很复杂，高频段为双电层的容抗弧，在低频段，扩散控制将超过电化学控制，出现Warburg 阻抗，其等效电路及阻抗图如图1-16所示。

-1000
-750
-500
-250
0Z'Z ''
1010101010101010101010
10Frequency (Hz)
|Z |
1010101010101010-50
-40
-30-20-100Frequency (Hz)
t h e t a
图1-15 表面存在非致密的钝化膜时的阻抗图
10000
20000
30000
0Z'
Z ''
10
101010101010101010101010Frequency (Hz)
Z '
Frequency (Hz)
Z ''
图1-16 同时受扩散和电化学控制的阻抗图
（7） 具有双容抗弧的电化学阻抗
此外电流I 不只与极化电位 E 有关，且与某一表面状态变量X 有关，则由于X
对电位的响应会引起弛豫现象，从而出现除双电层电容以外的第二个时间常数，不过这第二个时间常数即可能是容性的也可能是感性的，这取决于B 值，当B>0时，低频出现感抗弧，当B<0时，则在低频出现第二个容抗弧。

某些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就具有一定的容性阻抗Cf ，它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱，其阻抗图如图1-17所示。

1000
2000
3000
4000
5000
Z'
Z ''
1010Frequency (Hz)
|Z |
Frequency (Hz)
t h e t
a
Error Error %N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Data File:FitResult Circuit Model File:E:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 Dummy Cell.mdl
Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000)Maximum Iterations:100
图
1-17 具有两个时间常数的阻抗图
（8） 低频出现感抗弧的电化学体系
前面说过，当法拉第电流不仅与电极电位有关，而且受电极表面状态变量X 影响，而
这个状态变量本身又是电极电位E 的函数，则会有 ω
j a B
Rt Yf ++
=1，式中dt
dX X X X a ss =∂∂-= ,)( 当B>0时， L
j R Rt Yf ω++
=01
1，低频部分出现感抗弧。

在反应生成中间产物时，这一中间产物吸附与电极表面吸附络合物，这种表面络合物生成在第一步电极反应，在第二步中被消耗，大部分情况下，在这一过程中的时间常数要比电双层电容Cdl 与Rt 组成的充放电过程的时间常数RtCdl 大的多，所以在图中的低频段出现了感抗弧。

如图1-18所示。

100
200
300
400
500
Z' (Ohm)
Z '' (O h m )
10
10101010101010101010Frequency (Hz)
|Z |
10101010101010100
25Frequency (Hz)
t h e t
a
Error Error %N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
Data File:
Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl
Mode:
Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000)
Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0
Type of Fitting: Complex Type of Weighting:
Data-Modulus
图1-18 低频出现感抗弧的阻抗图
当B<0时，上式可改写为
ωj B Rt a B Rt Rt Zf +-+
=|||
|2
，进一步可以得到法拉第阻抗
RaCa j Ra
Rt Zf ω++
=1，这相当于RC 并联电路，即法拉第阻抗本身具有一个时间常数，加
上双电层电容，整个EIS出现两个容抗弧，如图1-18所示。

1.2.6 混合电位下的阻抗谱特征
总之，上述阻抗谱基本在自然电位的情况下测量，其中电极电位反应是在自然电位下同时进行的正负极反应，因此阻抗谱展现了双电极反应的频谱特征，即混合电位阻抗谱，当无变量时，EIS为时间t的常数，当其中电极反应速度有关的某一状态变量改变时，屏谱中会显示两个时间常数。

但在有些特殊的情况下，单一阳极反应需要特殊研究，这需要将电极的电位极化在各种阳极电位下来测量阻抗，从而达到抑制阴极反应，这在研究临界破裂电位下的钝化膜的的阻抗特征是必要的，从这可以看出点蚀诱发期的重要特征。

1.3 本课题研究方向
阻抗谱是研究电化学系统一个非常有用的的工具。

阻抗谱将小振幅正弦电压在一个电化学系统，通过其产生的反应，通常可以比稳态极化曲线得到更多的信息。

近年来，这种技术被广泛的应用到了探究燃料电池内部反应情况[3.4]。

燃料电池中催化层好坏决定了一种燃料电池的发电效率的高低,催化剂在中性分子的帮助下将离子电流转化为电子电流或将电子电流转化为离子电流。

燃料电池研究者对阻抗谱有很大的兴趣，因为阻抗谱可以提供催化剂层的一些基本性质，并且可以了解到燃料电池工作的一些情况。

许多催化层电化学阻抗谱研究都要借助等效电路来理解测量的阻抗谱。

这种方法是基于一种等价传导的结构，它能很好的反应系统的情况。

得到的等效电路的组成元件可以归结于催化剂层的物理参数。

发展物理模型来研究从催化剂层的电化学阻抗谱的工作始于de levie[5]的多孔电极阻抗理论。

他建立了关于一种用电解液填充柱形空腔的电化学阻抗模型方程。

在反应物理想传输和电解质电位恒定的两种情况下获得了解析解。

makharia等[6]人开发的阴极催化层（CCL）电化学阻抗的物理模型,安斯拟合实验的阻抗谱中忽略了由于阴极催化层的氧运输损失，这是电阻的特性和双电层电容导致的结果。

克鲁兹万三人等研究了阴极催化层电化学阻抗模型的小电流情况。

他们设计了模型实验并的到了对应的阻抗谱，计算阴极催化层中质子电导率动力学参数。

cimenti等人所用的组合等效电路和物理建模来测量燃料电池阴极催化层的质子交换膜电导率。

然而，他们的细节物理模型和研究成果还没有明确的报道出来。

在燃料电池的催化剂层完整模型中提出阻抗这一参量。

Kulikovsky[7]考虑基于巴特勒Volmer CON–PNC模型上建立一个非平稳的阴极催化模型。

建立模型方程，然后线性化。

在小电流情况下，得到系统方程的精确解析解。

系统在有限电流和理想氧运输的情况下，得到一个近似解析解。

得到在所有的情况下，理想的阻抗谱是高频段的直线连接低频段的半圆。

本论文是模仿Kulikovsky的燃料电池阴极催化剂电化学阻抗的工作上，以电荷守恒，质量守恒和电学欧姆定律为基础所得到三大控制方程基础上，引入一频率为 的电压微扰，推导出包含电化学阻抗信息的的相应控制方程，结合相关边界条件，建立可以处理燃料电池阴极催化剂层电化学阻抗的一维物理模型。

并准备考察理想氧传输情况下并且小电流情况，是否可以获得在频率为零和极高频的两种情况的解析解。