高熵合金的研究进展

高熵合金的研究进展

邓景泉1，操振华2

（1.滁州学院机械学院，安徽滁州239000；2.南京大学现代工程与应用科学学院，南京210093）

摘要：高熵合金（HEAs ）是多主元合金设计理念下正处在探索阶段的新型合金。本文从高熵合金的成分、相结构、制备工艺及性能等方面归纳、分析、综述了国内外最新研究进展，文章结尾讨论了该类合金的研究及发展趋势。

关键词：高熵合金；多主元；结构性能中图分类号：TB331；TF133；TB304

文献标志码：A

文章编号：1673-2928（2018）06-0011-05

收稿日期：2018-08-20

基金项目：国家自然科学基金（51671103）。作者简介：邓景泉（1966-），男，安徽蒙城人，博士，副教授，主要从事金属材料工艺及性能研究。

DOI:10.19329/ki.1673-2928.2018.06.004

2018年11月第17卷第6期（总第96期）

安阳工学院学报

Journal of Anyang Institute of Technology

Nov,2018

Vol.17No.6（Gen.No.96）

2004年我国台湾Yeh 在Advanced Engineering

Materials 第一次提出了高熵合金的概念[1-2]，至今被引用800余次。高熵合金应用是一个全新的设计理念：多组员，4种或5种及以上；多主元，即每种合金元素的原子百分比相等或近似相等，每种元素都是主要元素，构成纳米尺度的材料复合，产生“鸡尾酒”效应（如图1所示）

。根据热力学知识，形成合金的自由能为：ΔGmix=ΔHmix －TΔSmix 。当合金的混合熵高到一定程度，其足以抵消混合焓的作用时，高熵的状态是自由能为负、相对稳定的

状态[3]

。合金系的混乱度高即体系的混合熵高，合金的有序度差，趋向于生成具有简单结构的相，而且生成的相的数目也远远小于经典吉布斯相律所预测的合金体系平衡相数目[4-5]。高熵合金由于多主元原子尺寸差异导致晶格各个阵点位置不同程度的偏移，产生晶格畸变。

图1五元体心立方结构高熵合金晶格示意图

Yeh [6]分析了CuNiAlCoCrFeSi 合金X 射线衍射峰的矮化、宽化数据，同一层原子面的高低不平，这使得X 射线在衍射过程中，在不平整的布拉格面

上产生明显的散射，衍射峰出现矮化、宽化，计算

的理论值与实验数据基本吻合，证明了晶格畸变的存在。Guo [7]通过中子衍射研究ZrHfNb 等多主元高熵合金，也证明了晶格畸变的存在。2013年，

Tsai K Y [8]

通过FeCoNiCrMn 体系中不同的高温扩散偶实验，发现5个组元元素在该高熵合金基体中的扩散速率都要远低于其他单主元合金，表明在高熵合金中的畸变晶格应力场对扩散的阻碍以及大量不同原子困难的协调扩散导致。“鸡尾酒”效应，即多种主元高熵合金可以看作是原子尺度的复合材料，多种元素的本身特性和元素之间相互作用使高熵合金呈现一种复杂效应，印度的科学

家最早提出Ranganathan 即“鸡尾酒效应”[9]

。如果合金由较多的抗氧化元素，如铝、硅，则合金的高温抗氧化能力就会提高。1高熵合金的成份及组织结构1.1高熵合金微观结构

1.1.1面心立方固溶体结构的高熵合金

早期的高熵合金体系多以CoCrFeNi 四元面心立方固溶体为基体，加入其他元素提高性能。Yeh 等加入Cu 形成以CoCrCuFeNi 为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金[1]；Cantor 等加入Mn 形成以CoCrFeMnNi 为代表的面心立方固溶体结构的高熵合金[6]。例如AlxCoCrFeNi [10]（x≦0.3）、CoCrCuFeMn⁃Ni [11-12]等都是单相面心立方结构的高熵合金。1.1.2体心立方固溶体结构的高熵合金

张勇等在CoCrFeNi 四元面心立方固溶体基体中加入Al 元素，形成以AlCoCrFeNi 为代表的体心立方固溶体结构的高熵合金。第四周期3d 副族元素及高熔点难熔炼金属元素形成的高熵合金基本

安阳工学院学报2018年

都是体心立方的高熵合金，例如TaNbHfZrTi、TaNbV⁃Ti、TaNbVTiAl0.25、TaNbVTiAl0.5、TaNbVTiAl1.0、TaWNbMoi、TaWNbVMo、TaNbHfZrTi[13-15]等。

1.1.3面心立方和体心立方双相固溶体结构的高熵合金

Yeh等人研究CuNiAlCoCrFeSi七元合金系发现，该合金系中Cu、Ni及二元CuNi均由FCC单相固溶体组成，而三元的CuNiAl、四元CuNiAlCo、五元CuNiAlCoCr、六元CuNiAlCoCrFe以及七元系的Cu⁃NiAlCoCrFeSi均是FCC+BCC双相固溶体结构[16]。

1.1.4密排六方固溶体结构的高熵合金

密排六方（HCP）结构的高熵合金多由具有HCP结构的镧系重稀土金属元素Dy，Gd，Lu，Tb，Tm，Y等形成，如DyGdLuTbY、DyGdLuTbTm、GdTbDyTmLu、HoDyYGdTb、YGdTbDyLu、YGdTb⁃DyLu、MoPdRhRu[17-18]等。其余元素构成的密排六方（HCP）高熵合金如Al20Li20Mg10Sc20Ti30。

1.1.5非晶结构的高熵合金

Takeuchi等[19]首次提出了高熵非晶合金的概念，并合成了直径为10mm的高熵态非晶合金棒。汪卫华等[20]制备了Zn20Ca20Sr20Yb20（Li0.55Mg0.45）20高熵态非晶合金，研究表明该合金具有超大的压缩塑性。PdPtCuNiP为非晶高熵合金。

1.2高熵合金化学成分组成

通常高熵合金由5或6个元素组成，目前已经报道的高熵合金有408组[21]，这些高熵合金涉及37个元素，包括1个碱金属（Li），2个碱土金属（Be、Mg），22个B族元素（Ag,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Hf,Mn, Mo,Nb,Ni,Pd,Rh,Ru,Sc,Ta,Ti,V,Y，W，Zn,Zr）;2个主族金属(Al,Sn）;6个镧系金属(Dy,Gd,Lu,Nd, Tb,Tm);3个准金属(B,Ge,Si)和1个非金属（C）。其中Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Ti及难熔金属（Mo, Nb,V,Zr）在公开报道的高熵合金中经常出现。

第四周期B族3d元素构成的高熵合金含Al，Co,Cr,Cu,Fe，Mn，Ni，Ti,V等。其中Cantor合金包

括5个Co，Cr，Fe，Mn，Ni元素，96%的第四周期高熵合金包括Fe元素，29%包括Mn。高熔点难熔炼金属元素形成的高熵合金由Cr,Hf，Mo,Nb,Ta,Ti, V,W和Zr构成，少数的合金中还加入A1元素等。低密度高熵合金由Al，Be，Li,Mg,Sc,Si,Sn,Ti,Zn 相对较轻的元素组成。黄铜或青铜基高熵合金主要有Al,Cu,Mn,Ni,Sn,Zn等，按AlxSnyZnz[CuMn⁃Ni]（1-x-y-z）配方形成合金。应用于催化剂的高熵合金系列至少包括以下金属中的4个Ag,Au, Co,Cr,Cu,Ni,Pd,Pt,Rh和Ru。

1.3高熵合金的形成假说

Wang等[22]根据原子半径、固溶度的计算经验公式，给出了形成高熵合金固溶体相的参数的范

围。Yang[23]定义了一个由合金理论熔点、合金混合

熵、合金混合焓三个变量构成的函数预测合金是

否形成固溶体。Guo[24]提出了价电子浓度与高熵合

金固溶体的关系。Senkov[25]考虑原子堆垛错配度

以及拓扑不稳定性等因素，提出原子尺寸差参数

预测固溶体的形成规律。Yang[26]通过固溶度的变

化预测高熵合金的形成规律。Toda-Caraballo[29]根

据晶格畸变的现象评估高熵合金的稳定性。Wang[27]、N.Stepanov[28]等按Hume Rothery准则的思路，分别从原子半径差、混合焓、混合熵等参数的

角度，给出了形成高熵合金固溶体相的参数。以

上所有的高熵合金形成的假设都是归纳已有高熵

合金的某方面特征，并不能演绎出完美的结论。

而且冷却速度、成形压力等均是影响高熵合金结

构相的因素。

2高熵合金的制备方法

2.1液态成形方法

液态成形是制备高熵合金的首方法。电弧熔

炼温度能达到3000℃左右，熔炼气氛、合金的成分

较易控制，通过搅拌可以解决比重偏析等。而对

于一些低熔点、易挥发的金属，如Mg,Zn和Mn等，

可以采用电阻加热或者感应加热法熔炼，适用于

元素熔点差异不大的高熵合金。合金液通过快冷

如喷溅极冷法、甩带法、水冷铜模等方法可以抑制

第二相的产生，产生单相的结构，普通冷却方法则

有可能获得多相结构[30]。Cantor高熵合金都是液

态成形。

2.2机械合金化法

机械合金化以机械力作用于粉末，通过反复

冷焊、破碎制备合金粉体。制粉设备简单，但形成

原子尺度成分均匀的合金化粉体时间长，杂质控

制较难，工业化生产的道路漫长。Varalakshmi[31]

采用机械合金化法制备从二元等原子比A1Fe合金

至六元等原子比ZnA1CuFeTiCr复合粉体，粉体均

为BCC过饱和固溶体高熵合金粉末。再通过热等

静压烧结（HIP）、放电等离子烧结（SPS）等方法制

备合金。

2.3气相沉积法

气相沉积法以磁控溅射为主，成膜均匀致密，

成材率高，但只能制备薄膜。Zou等人[32]采用磁控

溅射的方法制备了NbMoTaW高熵合金薄膜。Chang[33]等利用磁控溅射法制备了AlCrMoSiTi高熵

合金非晶薄膜。Braic[34]通过直流磁控溅射法在Ti6A14V上镀HfNbTaTiZr高熵合金薄膜，薄膜不仅

具有高的耐磨性而且在模拟的体液中还具有良好的生物相容性。

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