不可逆过程热力学(华东理工大学)

变的温度梯度，处于定态。这样的推导同样
适用于三维的各种传递现象和偏离平衡不
远的化学反应，以及有相互耦合的情况。 对于定态的稳定性，可用 δ2P > 0 来判
(23-20)
按线性唯象关系的式(23-2)，应有
J1 = L11 X1 + L12 X 2 = L11 A 1 T + L12 A 2 T J 2 = L21 X 1 + L22 X 2 = L21 A 1 T + L22 A 2 T
比较(23-21, 22)与式(23-19, 20)，可见
( ) ( ) L11 = k1cA + k3cC R ， L22 = k2cB + k3cC R
2
T
k =1
= J1A 1 T + J2A 2 T
(23-16)
式中A 1 T 和A 2 T 是两个独立的广义力，J1 = υ1 −υ3 ，J 2 = υ2 −υ3 则
是两个相应的广义通量。
如果系统偏离平衡不远，应用式(23-6)，式(23-12, 13, 14)变为
υ1
=
k1cA R
A1 T
，
υ2
Δk
=
L21 K
L22 K
K L2k > 0 ，…… KK
Lk1 Lk 2 K Lkk
这就要求所有对角线上的元素或组分必须是正值，即
Lj j > 0
而非对角元素必须满足下列关系式
( ) L j k + Lk j 2 < 4L j j Lk k
(23-8)
(23-9) (23-10)
3．空间对称性限制，居里原理
当我们谈到第 k 种力对第 j 种通量有否影响时，它受到空间对称性 的限制。这种限制是居里(Curie P)在研究晶体物理特别是压电效应时提 出来的，称为居里原理。普里高京将它推广应用于一般的平衡系统。居
23-4
23 不可逆过程热力学
里原理表达的是：在一个各向同性的介质中，宏观的原因不可能比它产 生的结果具有更多的对称元素。现在我们讨论的推动力是原因，通量则 是结果，这个原理要求，通量不能比推动力的对称性低。已知化学反应 的推动力A / T 和相应通量υ 是标量，对称性比矢量或张量高；物质传 递的推动力浓度梯度 ∇ cB 和相应通量 jB 是矢量，对称性稍低；热传递、
23 不可逆过程热力学
华东理工大学化学系 胡 英
23.1 引 言
《物理化学》第 6 章 II 对此命题已有基本的阐述。对于发展简史、 局部平衡和不完全平衡的两个基本假定、为敞开系统定义熵流和熵产生 率、将熵产生率与通量和反应速率联系起来的基本方程等，都有了较全 面的讨论。进一步引伸出广义通量的概念，建立了通量与力的线性唯象 关系和昂色格倒易关系，在此基础上举例说明了对传递现象的应用。
δP
=δ
∫l
As 0
Lqq [d(1
T)
d z]2 d z
=0
(23-29)
这个方程的求解可利用变分原理，参见本书第 24 章，如泛函 F 中
被积函数为 G，函数为 y， F = ∫ G(y, y′, x)dx ，当δ F = 0 ，按式(24-13)
的欧拉方程，有
∂G ∂y
−
d dx
∂G ∂y′
=
电荷迁移等都是矢量；动量传递的推动力流速梯度 ∇υ 有 9 个元素或组 分( ∂υ x/ ∂ x ，∂υ x/ ∂ y ，∂υ x/ ∂ z ，…，∂υ z / ∂ z )，相应的动量通量Ρ 或 应力τ 也有 9 个元素或组分，因而是张量，对称性最低。因此，按居里
原理，化学反应不能影响物质传递，物质传递和热传递也不影响动量传 递，而物质传递、热传递、电荷迁移可以相互影响，即能相互耦合。另 一方面，按昂色格倒易关系，传递现象反过来也不能影响化学反应，动 量传递反过来也不能影响其它传递现象。总之相互影响或耦合只能在具 有相同对称性的推动力与通量间产生。
−
k −1cB
=
k1cA ⎜⎜⎝⎛1 −
k −1c B k1cA
⎟⎟⎠⎞
=
k1cA
⎡ ⎢⎣1
−
exp⎜⎛ − A ⎝ RT
⎟⎠⎞⎥⎦⎤
(23-5)
当非常接近平衡，A ≈ 0 ，因而A << RT ，这时将 exp 项展开并只取
线性项，得
υ = k1cA A RT
，
Lυ υ
=
k1cA R
(23-6)
可见只是在偏离平衡不远时，υ 与A / T 才有正比关系。
23.3 最小熵产生原理
23-5
υ3 = k3cC − k−3cA ， A 3 = μC − μA
(23-14)
显然，
A 1 +A 2 +A 3 = 0
(23-15)
三个推动力中只有两个是独立的。将以上式子代入式(23-1)，得
σ
3
= ∑υk A
k
T = (υ1 − υ3 )A
1
T + (υ2 − υ3 )A
对称的二次式。受到热力学第二定律的限制，σ 必须大于 0，即二次式
是正定的。一个实对称二次式是正定的充分必要条件，要求它的系数矩
阵( L j k )必须是正定的，这时系数矩阵的各阶顺序主子式都大于零，即
Δ1 = L11 > 0 ，
Δ2
=
L11 L21
L12 > 0 ，…… L22
L11 L12 K L1k
4．时间对称性限制，昂色格倒易关系 这一关系上面已经两次提到，即 L jk = Lk j 。它的本质是微观可逆 性，其内涵是：虽然宏观过程是不可逆的，但微观过程具有时间反演的 不变性，即时间对称性。这个关系是昂色格于 1931 年得出的，推导需 要统计力学理论，要用到涨落原理和微观可逆性原理。下面讨论一个恒 温下的循环化学反应，
当系统偏离平衡愈远，通量与力之间或迟或早将出现非线性关系。 这时，非平衡定态的稳定性并不象线性时那样确定。在某些条件下，定 态可能失稳，均匀无序的状态可能变为一种有序的耗散结构，《物理化 学》8.10 介绍过的化学振荡就是一个例子，类似的温度振荡、浓度振荡 也常出现于化工生产过程中。非线性不可逆过程热力学是研究定态失稳 的重要工具，本章在最后将对此作简要介绍。但应指出，热力学只能帮 助我们作出一种判断，探讨有序结构的演变，需要深入研究动力学。
23.2 线性不可逆过程热力学
1．线性唯象关系
《物理化学》6.7.1 已指出，单位体积的熵产生率σ 可用通量与力的
乘积来表示，
σ = ∑k J k X k ≥ 0
(23-1)
式中的 X k 与 J k 是第 k 种广义推动力和相应的广义通量，按热力学第二
定律，熵产生率恒为正值。
对于任一个通量 J j ，原则上所有的力都可以对它产生影响。如果
=
k2cB R
A2 T
(23-17)
υ3
=
k3cC R
A3 T
= − k3cC R
⎜⎛A 1 ⎝T
+A 2 T
⎟⎞ ⎠
(23-18)
因此，
J1
= υ1
−υ3
=
k1cA
+ k3cC R
A1 T
+
k3cC R
A2 T
(23-19)
J2
= υ2
−υ3
=
k3cC R
A1 T
+
k2cB
+ k3cC R
A2 T
A
k1
k3
k−1 k-3
B
k2
C
k−2
(23-11)
它由三个一级对峙反应组成，分别标号为 1 和-1、2 和-2、3 和-3。写出
它们的反应速率和亲和势，
υ1 = k1cA − k−1cB ， A 1 = μA − μB υ2 = k2cB − k−2cC ， A 2 = μB − μC
(23-12) (23-13)
唯象系数 Lj k 的取值受到许多限制，下面展开介绍。
2．热力学限制
以式(23-2)代入式(23-1)得
∑ ∑ σ = j k L jk X j X K ≥ 0
(23-7)
这是一个 X 的二次式，其中系数 L jk 为实数，按《物理化学》6.7.3 的昂
色格倒易关系， L j k = Lkj ，说明系数是对称的，因而式(23-7)是一个实
平衡常数。按《物理化学》式(5-85, 84, 96)，可得亲和势的表达式，
A
= −ΔrGm
= −RT ln Ka Ja
≈ RT ln Kc Jc
= RT ln k1cA k−1cB
(23-4)
代入《物理化学》式(7-51)，一级对峙反应速率的表达式，
23.2 线性不可逆过程热力学
23-3
υ
=
k1cA
⎡d(1 T )⎤2
⎢ ⎣
dz
⎥ ⎦
(23-27)
式中应用了线性唯象关系 q = Lqq [d(1 T ) dz] ，它实际上就是傅里叶定
律。整个系统的熵产生率为
P
=
∫V σ
dv
=
∫l
As 0
Lqq
⎡ ⎢ ⎣
d (1
d
T z
)⎤
⎥ ⎦
2
d
z
(23-28)
{ } 式中的 As 为截面积。按式(23-26)，P 的变分为零，
本章将对线性的不可逆过程热力学作更完整的展开，所谓线性指的 是通量与力的线性关系。内容将侧重于非平衡定态规律的讨论，阐明熵 产生率最小原理，以及对化学反应的应用。定态不同于平衡态，后者主 要在封闭系统中使用，是指系统达到力平衡、热平衡、相平衡和化学平 衡时的一种宏观状态。定态则主要针对敞开系统，当系统处于定态时， 各种传递现象或化学反应仍在不可逆地进行，但通量和反应速率的梯度 为零，因而各种性质如温度、压力、密度、浓度等虽可随空间位置变化， 即有一定的分布，却不随时间变化，这时系统达到宏观的动态稳定状态， 因此定态又称为恒稳态。注意在封闭系统的化学反应动力学中，也用过 恒稳态的名词，那是指某中间产物的浓度不随时间变化，不要与本章的 定态混淆。化工生产过程中的反应器、分离装置以及物料输送等，多为 敞开系统，并且是连续过程，正常的操作多处于定态，研究定态的规律 的重要性不需赘言。
化学》的式(6-70)，对于连续系统，化学反应对 σ 的贡献为 (A T )υ ，
其中亲和势 A=−ΣBνBμB，νB 和μB 分别是物质 B 的化学计量数和化学势。
现在来看一个最简单的例子，一级对峙反应，
A k1 B
k-1
(23-3)
k1 和 k−1 分别是正逆一级反应的速率系数，Kc = k1 k−1 是以浓度表示的
P = ∫V σ dV
(23-25)
由于 P 应为系统中的浓度或化学势分布、温度分布和流速分布的函数，
23-6
23 不可逆过程热力学
因而是一个泛函。熵产生率具有最小值说明 P 的一次变分(或简称变分)
为零，二次变分大于零，
δ P = 0 ， δ 2P > 0
(23-26)
最小熵产生原理是研究定态的有力工具。
在进入主要内容之前，为与《物理化学》衔接，将连续系统熵产生 率的基本方程，即式(6-70)书写于下，
23-2
23 不可逆过程热力学
σ
=
−1 T2
dT dz
q
−
∑1
BT
(dμB
)
T
dz
jB
+
A T
υ
式中σ 是单位体积的熵产生率， q 、 jB 、υ 分别是热通量、B 的物质通
量和反应速率，A 是亲和势。
0
(23-30)
现在 G 即为 As Lqq [d(1 T ) d z]2 ，y 即 1/T，x 即 z，可立即写出
d dz
⎜⎜⎝⎛
d(1
d
T z
)
⎟⎟⎠⎞
=
0
(23-31)
以线性唯象关系 q = Lqq [d(1 T ) dz]代入，得
dq d z = 0，q = const
(23-32)
热通量为常数，不随时间变化，系统中有不
这种影响是正比关系，可写出
∑ J j = k L j k X k
(23-2)
式中 L j k 称为唯象系数，反映了第 k 种力对第 j 种通量影响的程度，式
(23-2)即线性唯象关系。 对于传递现象，《物理化学》6.2 介绍的费克定律、傅里叶定律和
牛顿定律，以及 6.5 介绍的热扩散和达福尔效应等，都是这种线性关系 的反映。对于化学反应，则仅在很接近化学平衡时方始适用。按《物理
居里原理无疑使我们对一个复杂的具有许多推动力和通量的系统 的研究要简化好多。但在使用这一原理时要慎重，必须限于各向同性物 质。对于各向异性物质，不同对称性的力与通量间还是可以耦合的。例 如生物膜，是一个各向异性物质，其中的生物化学反应，对物质的扩散 有重要影响，有时某些物质甚至可以逆着浓度减小的方向扩散。
现在用一个特例来证明，当熵产生率为极小时，敞开系统处于定态。
设系统中在 z 方向有一维的热传递，在边界 z = 0 和 z = l 处维持一恒定
的边界条件，即维持固定的温度差。按《物理化学》的式(6-70)，可写
出σ 与热通量 q 的关系式，
σ
=
−1 T2
dT dz
q
=
d(1 T ) q
dz
=
பைடு நூலகம்Lqq
L12 = L21 = k3cC R
(23-21) (23-22)
(23-23) (23-24)
这就是昂色格倒易关系。
23.3 最小熵产生原理
这个原理是普里高京于 1945 年确立的。它的主要内容是：对于线
性系统，当不可逆过程达到定态或恒稳态，熵产生率具有最小值。单位
体积的熵产生率为σ ，整个系统的熵产生率 P 则为