乳液聚合经典教程
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乳液聚合
Emulsion Polymerization
乳液聚合 1 乳液聚合概况
2 乳液聚合原理
3 乳液聚合新进展
4 乳液的稳定性
参考书
◆ 乳液聚合
胡金生等 化学工业出版社 1987
◆ 合成树脂乳液 奥田平
1989
◆ 聚合物乳液合成原理、性能及应用
曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997
乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题. 乳液聚合的机理特征, 成核机理: 胶束成核, 水相成核, 微液 滴成核. 经典乳液聚合动力学及其偏离, 速率方程, 分子量方程. 自由基的迁移. 乳液聚合中的热力学问题: 单体溶解度和在两相分配, 界面张 力, 相互作用参数和溶解度, 不相容体系中的相分离. 乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素. 种子乳液 聚合,单分散胶乳, 核壳乳液聚合. 胶乳稳定性和乳化剂的选择. 微和超微乳液聚合, 超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合. 乳液聚合操作方式: 间歇, 半连续, 连续.
monodispersity micro-spheres
emulsifier-free (Soap-Less)
non-aqueous system
inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合
定向乳液聚合
釜式连续乳液聚合工艺
graft
乳液聚合的基础研究 Gardon Harada Parts Sundberg
引发胶束 引发液滴 双基终止 or 粒子增长 更大的低聚物自由基 死聚物 吸附乳化剂 均相成核 成核 (均相or胶束)
低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部 -- 核壳形态
2.3.1 Ⅰ阶段 Nc的求取
Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/5 )
0.37(下限) < X < 0.53(上限
应
Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis
大溶解度单体乳液聚合 发现Rp↓ 对[M] α α↓ ↓
无乳化剂乳液聚合
低聚物成粒机理
Morton Gardon 单体溶胀的乳胶粒热力学
★ 乳液聚合特点
优 (1) 易散热 η↓ (对本体、溶液)
dp↓ (悬浮50～200μ
1 乳液聚合概况 ★ 乳液聚合
◆ 聚合方法: 本体 溶液 悬浮 乳液 ◆ 乳液聚合体系: 单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 ◆定义: 用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理 或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚, 生成高聚物的一种聚合方法。 ◆ 乳液聚合理论 ◆ 乳液聚合技术
★ 历史与现状 廿世纪初 (萌芽阶段) 1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯类单体水乳液形式进行聚合 1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力--寻找天然橡胶代用品 30-50' 1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70℃ 反应6月 合成胶乳 1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术 1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发 1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念 1948 Smith & Ewart 定量处理 建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度[S]及引发剂浓度[I]定量关
2 乳液聚合原理
乳液聚合体系示意图
·—低聚物
基 自由
· ·
·
·
2.1 基本概念
◆ 非均相
三相 水相(连续) 单体液滴(分散) M/P(分散)
◆ 分割体系
Mw ∞τ(自由基寿命)
Rp ∞ Nc
◆ 体系基本成分
剂
H2O M E I
PH调节剂 其它助
◆ 一些量的概念 单体液滴 数目(个/dm3) 1012～1014
ρ-自由基生成速率
μ=dv/dt 一个M/P体积增长速率
aS-每克乳化剂的复盖面积 ◆ 疏水单体 St X=0.40
◆ 调节dp因素
S0-乳化剂总浓度
Nc∞I2/5S03/5
理论一致
溶解度
S0↑→ 胶 束 ↑ → Nc↑→dp↓
0.02
M/H2O↑→M液滴↑→SM↑→胶束↓→N↓→dp↑ [I]↑→ Nc↑→ dp↓
胶束 1019～1021
胶粒 1016～1018
粒 径(μ)
1～10
5～10nm
0.1～1
2.2 乳液聚合系统的物理模型
四阶段 以 -d[M]/dt～t 关系分
阶段
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
分散阶段
0 存在 存在
0
0
0
Ⅰ M/P生成阶段 0～10 存在 存在 增加 增长 恒定
Ⅱ M/P长大阶段 10～40 无 存在 恒定 增长 恒定
(2) Rp Mw 可同步增加
分割体系 Mw～τ Rp～Nc
(3) 聚合产物粘度低,易操作
(4) 水基 安全 பைடு நூலகம்公害
(5) 直接使用
缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难
(2) 乳化剂等杂质
电性能
(3) 设备利用率低
固含～40%
(4) 体系复杂 多变性 理论认识不足
工艺配方调整困难
乳液0.05～1μ) 橡胶
Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Ⅱ阶段 解 Ⅱ阶段
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
n
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui
Ⅲ阶段 Trommsdoff效
Ⅲ 聚合完成阶段 40～100 无 无 恒定 稍微收缩 下降
-
Ⅱ
d[M]/dt
Ⅲ
Ⅰ
0 X
2.3 S-E动力学理论 ◆ 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果
I →2R·(水溶) 过程
R· + M → RMn·(油溶) n 1～ 60-70 结果
A. 吸附到胶束中 B. 吸附到单体液滴中 C. 吸附到已生成的M/P D. 水相中增长 E. 水相终止 F. 水相沉析 G. 形成混合胶束
系
60-80' (现状)
◆ 乳液聚合工业规模 ～1000万吨/年 1/10聚合物产量
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc
塑料
PTFE ABS PVC糊 etc
涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
水泥添加剂
◆ 乳液聚合技术的发展
共聚 Core-shell Structure
LIPN
micro-emulsion mini-emulsion
Emulsion Polymerization
乳液聚合 1 乳液聚合概况
2 乳液聚合原理
3 乳液聚合新进展
4 乳液的稳定性
参考书
◆ 乳液聚合
胡金生等 化学工业出版社 1987
◆ 合成树脂乳液 奥田平
1989
◆ 聚合物乳液合成原理、性能及应用
曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997
乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题. 乳液聚合的机理特征, 成核机理: 胶束成核, 水相成核, 微液 滴成核. 经典乳液聚合动力学及其偏离, 速率方程, 分子量方程. 自由基的迁移. 乳液聚合中的热力学问题: 单体溶解度和在两相分配, 界面张 力, 相互作用参数和溶解度, 不相容体系中的相分离. 乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素. 种子乳液 聚合,单分散胶乳, 核壳乳液聚合. 胶乳稳定性和乳化剂的选择. 微和超微乳液聚合, 超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合. 乳液聚合操作方式: 间歇, 半连续, 连续.
monodispersity micro-spheres
emulsifier-free (Soap-Less)
non-aqueous system
inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合
定向乳液聚合
釜式连续乳液聚合工艺
graft
乳液聚合的基础研究 Gardon Harada Parts Sundberg
引发胶束 引发液滴 双基终止 or 粒子增长 更大的低聚物自由基 死聚物 吸附乳化剂 均相成核 成核 (均相or胶束)
低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部 -- 核壳形态
2.3.1 Ⅰ阶段 Nc的求取
Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/5 )
0.37(下限) < X < 0.53(上限
应
Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis
大溶解度单体乳液聚合 发现Rp↓ 对[M] α α↓ ↓
无乳化剂乳液聚合
低聚物成粒机理
Morton Gardon 单体溶胀的乳胶粒热力学
★ 乳液聚合特点
优 (1) 易散热 η↓ (对本体、溶液)
dp↓ (悬浮50～200μ
1 乳液聚合概况 ★ 乳液聚合
◆ 聚合方法: 本体 溶液 悬浮 乳液 ◆ 乳液聚合体系: 单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 ◆定义: 用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理 或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚, 生成高聚物的一种聚合方法。 ◆ 乳液聚合理论 ◆ 乳液聚合技术
★ 历史与现状 廿世纪初 (萌芽阶段) 1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯类单体水乳液形式进行聚合 1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力--寻找天然橡胶代用品 30-50' 1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70℃ 反应6月 合成胶乳 1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术 1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发 1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念 1948 Smith & Ewart 定量处理 建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度[S]及引发剂浓度[I]定量关
2 乳液聚合原理
乳液聚合体系示意图
·—低聚物
基 自由
· ·
·
·
2.1 基本概念
◆ 非均相
三相 水相(连续) 单体液滴(分散) M/P(分散)
◆ 分割体系
Mw ∞τ(自由基寿命)
Rp ∞ Nc
◆ 体系基本成分
剂
H2O M E I
PH调节剂 其它助
◆ 一些量的概念 单体液滴 数目(个/dm3) 1012～1014
ρ-自由基生成速率
μ=dv/dt 一个M/P体积增长速率
aS-每克乳化剂的复盖面积 ◆ 疏水单体 St X=0.40
◆ 调节dp因素
S0-乳化剂总浓度
Nc∞I2/5S03/5
理论一致
溶解度
S0↑→ 胶 束 ↑ → Nc↑→dp↓
0.02
M/H2O↑→M液滴↑→SM↑→胶束↓→N↓→dp↑ [I]↑→ Nc↑→ dp↓
胶束 1019～1021
胶粒 1016～1018
粒 径(μ)
1～10
5～10nm
0.1～1
2.2 乳液聚合系统的物理模型
四阶段 以 -d[M]/dt～t 关系分
阶段
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
分散阶段
0 存在 存在
0
0
0
Ⅰ M/P生成阶段 0～10 存在 存在 增加 增长 恒定
Ⅱ M/P长大阶段 10～40 无 存在 恒定 增长 恒定
(2) Rp Mw 可同步增加
分割体系 Mw～τ Rp～Nc
(3) 聚合产物粘度低,易操作
(4) 水基 安全 பைடு நூலகம்公害
(5) 直接使用
缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难
(2) 乳化剂等杂质
电性能
(3) 设备利用率低
固含～40%
(4) 体系复杂 多变性 理论认识不足
工艺配方调整困难
乳液0.05～1μ) 橡胶
Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Ⅱ阶段 解 Ⅱ阶段
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
n
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui
Ⅲ阶段 Trommsdoff效
Ⅲ 聚合完成阶段 40～100 无 无 恒定 稍微收缩 下降
-
Ⅱ
d[M]/dt
Ⅲ
Ⅰ
0 X
2.3 S-E动力学理论 ◆ 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果
I →2R·(水溶) 过程
R· + M → RMn·(油溶) n 1～ 60-70 结果
A. 吸附到胶束中 B. 吸附到单体液滴中 C. 吸附到已生成的M/P D. 水相中增长 E. 水相终止 F. 水相沉析 G. 形成混合胶束
系
60-80' (现状)
◆ 乳液聚合工业规模 ～1000万吨/年 1/10聚合物产量
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc
塑料
PTFE ABS PVC糊 etc
涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
水泥添加剂
◆ 乳液聚合技术的发展
共聚 Core-shell Structure
LIPN
micro-emulsion mini-emulsion