第四章 配位滴定分析法

pCa = 5.30
3. 计量点时
K
Θ' f(CaY)
ceq ( CaY ) ceq ( CaY ) cCaY = = 2 = 2 cCa ⋅ cY cCa ceq (Ca )
2+ 2+ 2+
c
CaY
1 = 0.01000 × mol/L 2
eq ( Ca 2 + )
pCa = − lg c
= 6.30
4. 计量点后
K
Θ' f(CaY)
cCaY cCaY = = cCa ⋅ cY ceq(Ca ) ⋅ cY
2+ 2+
V = 20.02mL(滴定百分率为100.1%) 20.02mL(滴定百分率为100 mL(滴定百分率为100.
cCaY 20.00 = 0.01000 × = 5.000 × 10 −3 (mol ⋅ L−1 ) 20.00 + 20.02
20.02 − 20.00 cY = 0.01000 × = 5.000 × 10 −6 (mol ⋅ L−1 ) 20.00 + 20.02
pCa = − lg ceq (Ca 2+ ) = 7.20
突跃范围： 5.30—7.20
二、影响突跃范围的因素 1.条件稳定常数： 1.条件稳定常数：（见下图） 条件稳定常数
二. EDTA及其配合物 及其配合物 1、EDTA结构与性质 、 结构与性质
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
乙二胺四乙酸（ 乙二胺四乙酸（EDTA）。 一种白色结晶，微溶于水， 一种白色结晶，微溶于水，难溶于酸和有机 溶剂， 易溶于碱及氨水中。 四元酸， 常用H 溶剂 ， 易溶于碱及氨水中 。 四元酸 ， 常用 4Y 式表示。常用Na 式表示。常用 2H2Y2 。
αY ( H ) =
c( Y ) ceq ( Y )
表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度； 型体的平衡浓度； 式中：ceq ( Y )表示溶液中 的 型体的平衡浓度
c( Y )表示未参与主反应的 表示未参与主反应的EDTA各种型体的总浓度。 各种型体的总浓度。 各种型体的总浓度
δY =
αY ( H )
Θ a5 Θ a1 Θ a2 4 eq( H + ) Θ a1
Θ a1
Θ a2
Θ a3
Θ a6
x =c
6 eq( H + )
+ K ⋅c
Θ a3
5 eq( H + ) Θ a4
+L+
Θ a2 Θ a3 Θ a6
K ⋅ K ⋅ K ⋅ K ⋅ K ⋅ ceq( H + ) + K ⋅ K ⋅ K LK
逐级稳定常数
β1= Kf1 β2= Kf1· Kf2 βn= Kf1· Kf2…Kfn
累计稳定常数
总稳定常数：最后一级累计稳定常数。 总稳定常数：最后一级累计稳定常数。 EDTA只有一个稳定常数 EDTA只有一个稳定常数。
2、配合物MLn各型体在水溶液中的分布 配合物ML M的存在形式：M, ML, ML2… MLn
第四章 配位滴定分析法
配位滴定分析法概述 配位滴定基本原理 金属指示剂 提高配位滴定选择性的方法 配位滴定分析法的应用 配位滴定分析法的应用
§1 配位滴定分析法概述 一.配位滴定法
配位滴定： 配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方 法(complexometric titration)。 。
配合物：简单配合物，鳌合物。 配合物：简单配合物，鳌合物。
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
Ca-EDTA螯合物的立体构型
三. 配位平衡
1、配合物的稳定常数 定义：生成配合物的平衡常数。 定义：生成配合物的平衡常数。
M+nL
M+L ML+L … M+Ln-1
MLn
ML ML2 MLn Kf1 Kf2 Kfn
lg K Θ(' ZnY ) = lg K Θ( ZnY ) − lg α Y ( H ) = 16.5 − 6.45 = 10.05 f f
pH=10.0时, lgαY(H) = 0.45 时
lg K
Θ' f ( ZnY )
= lg K
Θ f ( ZnY )
− lg α Y ( H ) = 16.5 − 0.45 = 16.05
K f ( MY ) ≥ 10 ( c M = 0.01000mol / L )
' lg K Θ( MY ) ≥ 8 f
配合物的K´f(MY)的对滴定突跃的影响 （浓度一定）
金属离子的浓度对滴定突跃的影响
10 8 pM 6 4 2 0 100 滴定百分数 200
例： 在pH=4.0时，用 1.0×10-2 mol·L-1 EDTA溶 时 × 溶 液滴定同浓度的Zn 溶液，问能否准确滴定？ 液滴定同浓度的 2+溶液，问能否准确滴定？ 解：
浓度一定时， K´f(MY)增大10倍，突跃范围增大 一个pM单位。
2.金属离子的浓度： 2.金属离子的浓度：（见下图） 金属离子的浓度
K´f(MY)一定， c (M)增大10倍，突跃范围增大一 个pM单位。
三、金属离子被准确滴定的判据
C M ⋅ K f ( MY ) ≥ 10
Θ'
8
Θ'
6
' lg C M ⋅ K Θ( MY ) ≥ 6 f
Θ lg K f ( ZnY )
= 16.5
pH=4.0时，lgαY(H)=8.44， lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 = 8.06 lg CZn K’ZnY= lg CZn + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6 能准滴
四、金属离子滴定的适宜酸度范围
Θ a1
Θ a2
1.0 0.8 0.6
x
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+ H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6
pH
8
10
12
14
EDTA的分布曲线 EDTA的分布曲线
3、EDTA与金属离子配合物的特点： EDTA与金属离子配合物的特点 与金属离子配合物的特点：
1） EDTA几乎能与所有的金属离子形成配 EDTA几乎能与所有的金属离子形成配 合物； 合物； 2）稳定的螯合物（见下图）； 稳定的螯合物（见下图）； 3）一般为1:1，Mo5+和Zr4+为2:1(M:Y)； 一般为1:1， 2:1(M:Y)； 4） 配位反应速度快，螯合物水溶性好； 配位反应速度快，螯合物水溶性好； 5）EDTA与无色的金属离子形成无色 EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物， 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。 颜色更深的络合物。
1.滴定前 滴定前: 滴定前
ceq ( Ca ) = 0.01000 mol·L-1 , pCa=2.00
2+
2. 计量点前 计量点前: pCa决定于剩余 2+浓度 决定于剩余Ca 浓度. 决定于剩余 V = 19.98mL (滴定百分率 滴定百分率99.9%) 滴定百分率
ceq ( Ca
2+
)
20.00 − 19.98 = × 0.01000 = 5.0 × 10 − 6 (mol ⋅ L−1 ) 20.00 + 19.98
物料平衡式 δ定义 β1 见p94
} {
⇒
δ δ δ
M ML
∝ c eq
( L ) ( L )
∝ c eq
L
ML n
∝ c eq
( L )
3.影响配位反应的主要因素 3.影响配位反应的主要因素 的水溶液中： 在M-Y的水溶液中：
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
K
Θ' f ( MY )
=
K
Θ f
αM (L) ⋅ αY(H)
lg K
Θ' f ( MY )
= lg K
Θ f ( MY )
− lg α M ( L ) − lg α Y ( H )
− lg α Y ( H )
lg K
Θ' f ( MY )
= lg K
Θ f ( MY )
计算pH=5.0和pH=10.0时，Zn2+和EDTA生 例 计算 和 时 生 成配合物的条件稳定常数。 成配合物的条件稳定常数。 lg K Θ( ZnY ) = 16.5 f 解： pH=5.0时，lgαY(H) = 6.45 时
K Θ1 a K Θ2 a K Θ3 a K Θ4 a K Θ5 a
K Θ6 a
7种型体：H6Y, H5Y, H4Y, H3Y, H2Y, HY 和 Y。 种型体： 种型体 。 M + Y = MY
δ ∝ pH
δY = ceq ( Y ) c
Θ a1
K ⋅ K ⋅ K LK = x
+ K ⋅ K ⋅c
式中： 表示溶液中M的平衡浓度 的平衡浓度； 式中： C eq( M ) 表示溶液中 的平衡浓度； c M 表示未参与主反应的金属离子的总浓度。 表示未参与主反应的金属离子的总浓度。 金属离子的总浓度
δM =
αM( L ) =
1
c eq( M ) cM
2 n
δM
= 1 + β 1C eq ( L ) + β 2 C eq ( L ) + LL + β n C eq ( L )
2、EDTA在溶液中的离解平衡 在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元弱酸，在溶液中有六级离解平衡： 相当于六元弱酸，在溶液中有六级离解平衡： 相当于六元弱酸
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y+ + H+ H4Y + H+ H3Y- + H+ H2Y2- + H+ HY3- + H+ Y4- + H+
c6
EDTA在不同pH下的
α Y ( H ) 见P96
注意：如无酸效应， 注意：如无酸效应，则 α Y ( H ) = 1
(2) 配位效应与配位效应系数
配位效应：由于其它配位剂存在， 配位效应：由于其它配位剂存在，使得金属离子 参与主反应的能力下降的现象。 参与主反应的能力下降的现象。 配位效应系数（α M ( L）：由配位效应引起的副反 ) 应系数。 应系数。 cM αM( L ) = C eq( M )
1.最低 （最高酸度）. 最低pH（最高酸度） 最低 lgCM·K’f(MY)≥6 若CM = 0.01000ml·L-1, 则 lgK’f(MY)≥8 即 lgKf(MY)- lgαY(H) ≥8，lgαY(H) ≤ lgKf(MY) -8 求出lgaY(H)，再查pH，其对应pH为M的最低pH. P102图: 1) pH-αY(H) , Kf(MY) ； 2)最低pH（最高酸度）； 3)看出干扰离子（pH=6, Fe2+ ,Ca2+不干扰）； 4)控制pH连续滴定（Bi3+,
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
配位效应 水解效应
（1）酸效应与酸效应系数 ）
酸效应：由于 的存在而导致配位剂EDTA参与主 酸效应：由于H+的存在而导致配位剂 参与主 反应的能力下降的现象。 反应的能力下降的现象。 酸效应系数 ( αY(H) )：由酸效应引起的副反应系数。 ：由酸效应引起的副反应系数。
c eq( Y ) c( Y )
1 eq ( H + ) eq ( H + ) eq ( H + ) = =1+ + + LL + δY K a6 K a6 ⋅ K a5 K a1 ⋅ K a 2 ⋅ ⋅ ⋅ K a 6
α 可见： Y ( H )是ceq( H + ) 的函数。 的函数。 可见：
c
c2
§2
配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线 pM—VEDTA , pM = -lg ceq(M) . EDTA 0.01000mol/L Ca2+ 0.01000mol/L, 20.00mL
pH = 10.0, 缓冲剂: NH3—NH4+. lgKf(CaY) = 10.69, pH =10.0时，lgaY(H) = 0.45 lgK’f(CaY) = lgKCaY – lgaY(H) = 10.69-0.45=10.24
可见： 可见：α M ( L ) 是
C
eq ( L )
的函数。 的函数。wk.baidu.com
注意：如无配位效应， 注意：如无配位效应，则 α M ( L ) = 1
4、条件稳定常数 、条件 常数 M + Y MY
ceq ( MY ) K = ceq ( M ) ⋅ ceq (Y )
Θ f
绝对稳定常数
条件稳定常数：用副反应系数校正后的实际稳定常数。 条件稳定常数：用副反应系数校正后的实际稳定常数。 KΘ ceq ( MY ) c MY f Θ' K f ( MY ) = = = c M ⋅ c Y α M ( L ) ⋅ ceq ( M ) ⋅ α Y ( H ) ⋅ ceq ( Y ) α M ( L ) ⋅ α Y ( H )