第六章芳香烃
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则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同， 实测结果在苯中所有的“C-C”键长均为0. 139nm、 “C-H”键长也均为0.110nm，并很难进行加成或氧 化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学
芳烃
8
H
1865年，德国的化学家Kakule提出苯结构为: H
H
但为保证碳的4价，而在环 中加了三个双键.
H
H
H
H
H
H
H
H
简记作:
“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的 性质——芳香性。
有机化学
芳烃
3
芳香性
从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样是高 度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容易进 行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实际正与 此相反。
苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易 发生取代反应。
H
苯的凯库勒结构式
有机化学
芳烃
9
凯库勒结构的优越性
对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优 越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：
① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
H
H
H
H
H
H
有机化学
芳烃
10
凯库勒结构的不足
① 凯库勒结构式实际上是环己三烯。
有机化学
芳烃
14
由于苯形成了一个环状键，使6个C－C键、6个C－H键 都相同，其C－C键较烷烃中短，比烯烃中C－C双键长，
导致其性质与烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加 成、难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
现在一般用 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无 区别，但是在研究取代反应历程时， 不如经典式
有机化学
芳烃
2
芳烃名称的由来及分类
芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。“芳香”一 词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的 化合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物 质.
如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂 酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳 香”一词来命名。
现代“芳香”则不再是指其味道，相反的苯、甲 苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。
形成一个闭合的大键(一个 闭合的共轭体系)，该键中的 电子能够高度离域，使电 子云完全平均化。分子整体 有能机量化降学低，分子稳定。 芳烃
苯的闭合的π轨道13
共轭效应的结果： 1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.139nm)， 比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)，这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
方便，故两种表示方法都在使用。
有机ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ学
芳烃
15
共振论简介（P117）
1. 共振论的基本概念
CH2=CH CH=CH2
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构式 表达电子离域的体系。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式的叠 加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构称为 极限结构或共振结构。
有机化学
芳烃
6
6.1 苯的结构
1、芳香性 苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
有机化学
芳烃
7
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
有机化学
芳烃
1
【本章重点】
1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 2. 芳香性及其判据。
【必须掌握的内容】
1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及 侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。 5. 芳香性及其判据。
极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。 能量较高稳定性较小的贡献小,有的甚至可以忽略不计。
有机化学
芳烃
有机化学
芳烃
11
2、苯结构的现代理论
（1）价键理论
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化
120。
sp2 杂 化
6 C－C σ键: sp2–sp2相互交盖， 6 C－H σ键: sp2–1s 相互交盖
C、H原子共平面
有机化学
芳烃
12
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
C6H6：U=6+1-3=4 CH3CH2Cl U=2+1-3=0
U=1 单烯烃或环烷烃 U=4 苯
U=2 炔烃或二烯烃 U=0 饱和链烃
有机化学
芳烃
5
单环芳烃：苯及其同系物
CH3
苯系芳烃
多苯代脂肪烃
CH CH2
芳
多环芳烃 联苯和联多苯
香
烃
稠环芳烃
非苯系芳烃
+
分子中不含苯环，但却具有难加成、 难氧化、易取代的芳香性。
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学
芳烃
8
H
1865年，德国的化学家Kakule提出苯结构为: H
H
但为保证碳的4价，而在环 中加了三个双键.
H
H
H
H
H
H
H
H
简记作:
“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的 性质——芳香性。
有机化学
芳烃
3
芳香性
从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样是高 度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容易进 行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实际正与 此相反。
苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易 发生取代反应。
H
苯的凯库勒结构式
有机化学
芳烃
9
凯库勒结构的优越性
对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优 越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：
① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
H
H
H
H
H
H
有机化学
芳烃
10
凯库勒结构的不足
① 凯库勒结构式实际上是环己三烯。
有机化学
芳烃
14
由于苯形成了一个环状键，使6个C－C键、6个C－H键 都相同，其C－C键较烷烃中短，比烯烃中C－C双键长，
导致其性质与烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加 成、难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
现在一般用 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无 区别，但是在研究取代反应历程时， 不如经典式
有机化学
芳烃
2
芳烃名称的由来及分类
芳香烃是指含有苯环的烃类有机物。“芳香”一 词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的 化合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物 质.
如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂 酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳 香”一词来命名。
现代“芳香”则不再是指其味道，相反的苯、甲 苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。
形成一个闭合的大键(一个 闭合的共轭体系)，该键中的 电子能够高度离域，使电 子云完全平均化。分子整体 有能机量化降学低，分子稳定。 芳烃
苯的闭合的π轨道13
共轭效应的结果： 1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.139nm)， 比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)，这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
方便，故两种表示方法都在使用。
有机ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ学
芳烃
15
共振论简介（P117）
1. 共振论的基本概念
CH2=CH CH=CH2
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构式 表达电子离域的体系。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式的叠 加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构称为 极限结构或共振结构。
有机化学
芳烃
6
6.1 苯的结构
1、芳香性 苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
有机化学
芳烃
7
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
有机化学
芳烃
1
【本章重点】
1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 2. 芳香性及其判据。
【必须掌握的内容】
1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及 侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。 5. 芳香性及其判据。
极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。 能量较高稳定性较小的贡献小,有的甚至可以忽略不计。
有机化学
芳烃
有机化学
芳烃
11
2、苯结构的现代理论
（1）价键理论
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化
120。
sp2 杂 化
6 C－C σ键: sp2–sp2相互交盖， 6 C－H σ键: sp2–1s 相互交盖
C、H原子共平面
有机化学
芳烃
12
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
C6H6：U=6+1-3=4 CH3CH2Cl U=2+1-3=0
U=1 单烯烃或环烷烃 U=4 苯
U=2 炔烃或二烯烃 U=0 饱和链烃
有机化学
芳烃
5
单环芳烃：苯及其同系物
CH3
苯系芳烃
多苯代脂肪烃
CH CH2
芳
多环芳烃 联苯和联多苯
香
烃
稠环芳烃
非苯系芳烃
+
分子中不含苯环，但却具有难加成、 难氧化、易取代的芳香性。