青铜文物腐蚀与保护研究

青铜文物腐蚀与保护研究

胡星明1,毕建洪1,2

(1.合肥师范学院化学系,安徽合肥 230061;2.安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230039)

摘 要:金属文物在地下环境体系中遭受各种腐蚀,笔者以青铜文物为代表,详细阐述了青铜器具

在环境中的化学腐蚀和生物腐蚀机理,并从文物保护的角度出发,介绍了青铜文物保护的常见方法以及

各种方法的优缺点.

关键词:青铜文物;腐蚀;化学保护;保护材料

中图分类号:TG 17文献标识码:A 文章编号:1000-2162(2007)04-0077-04

随着考古工作的深入开展,我国大量的金属文物被发掘出来,其中青铜器具占有极其重要的一部分,这些古代青铜器具长期深埋于地下,腐蚀复杂,并且与周围环境建立了较为稳定的平衡关系,一旦被发掘出来,原有的微环境条件发生改变,长期建立的平衡随即被打破,导致文物的进一步腐蚀损坏[1].

地下青铜文物表面存在着化学腐蚀[2,3]和生物腐蚀[4-6],而文物自身材质特性和所处环境条件直接影

响其腐蚀的速度,并且腐蚀的产生与环境因素之间存在一定的协同效应[7,8],加速文物的损坏[4],因此了解青铜文物的腐蚀机制对其施行更有效的保护措施有着十分重要的意义.

1 青铜文物的腐蚀

青铜文物在自然环境下受到水、气、酸、碱、微生物等综合作用,发生一系列反应受到腐蚀侵害

[3,7],按照腐蚀产生因素分为化学腐蚀[1,3]和生物腐蚀[4,5]两大类型.

1.1 化学腐蚀

化学腐蚀是金属文物常见的腐蚀类型之一,青铜器的化学腐蚀按照腐蚀最终产物和对文物本身损害程度的不同又分成铜绿锈蚀和粉状腐蚀两种形式

[3].

1.1.1 铜绿锈蚀在土壤或潮湿的空气中久置的铜器表面会生成一层铜绿,锈蚀机理为

2C u +O 2+H 2O +CO 2y C u(OH )2#CuCO 3

环境中水份含量的高低影响着青铜器具锈蚀反应的发生,同时又影响着锈蚀的速度,铜绿锈蚀是常见的青铜器腐蚀形式.

金属文物在土壤、空气或水体等不同微环境体系中发生化学反应,能够生成多种腐蚀中间产物,

Cu 2O 作为腐蚀中间产物常存在于青铜器表面,它可以进一步转变为铜绿[1],加重青铜器铜绿锈蚀程度,

反应式为

2Cu 2O +O 2+2H 2O +2CO 2y 2Cu(OH )2#CuCO 3

铜绿质地致密比较稳定,它可阻止金属同氧气和水的接触,防止青铜器被进一步腐蚀,通常被认为是无害锈[9],但不可避免的对文物本身的光泽、纹理和饰刻产生破坏作用.

1.1.2 粉状腐蚀

易深度腐蚀青铜文物,而且腐蚀产物间存在交叉作用,与环境中的水、气或离子等协同作用,从青铜器表面向内部不断深入和扩展形成蓬松粉状物质,严重腐蚀青铜器[1].粉状腐蚀也可以依据腐蚀终产物的不同分为:米白色粉末的CuC l 腐蚀产物类型和浅绿色粉状的CuC l 2#3Cu(OH )2或CuC l #Cu(OH )2

收稿日期:2007-03-26

基金项目:安徽省教育厅自然科学基金资助项目(2006kj109B)作者简介:胡星明(1980-),男,安徽巢湖人,合肥师范学院讲师,硕士.

2007年7月

第31卷第4期安徽大学学报(自然科学版)Journa l of A nhuiU n i ve rsity N a t ura l Sc i ence Ed iti on July 2007V o.l 31N o .4

78安徽大学学报(自然科学版)第31卷

腐蚀产物类型.

具体腐蚀机理为Cu同环境中的C l离子发生电化学作用,直接产生米白色的腐蚀产物CuC l

C u+C l-y CuC l+e

该腐蚀反应多发生在埋于地下的青铜器上,而且直接受到土壤中C l离子浓度的影响[3,10].生成的CuC l 腐蚀物在地下潮湿的环境中进一步发生转化

2C uC l+H2O y Cu2O+2H C l或2C uC l+H2O y CuO+Cu+2H C l

Cu2O和CuO以及HC l之间可以发生交叉作用,一方面Cu2O和CuO都溶解于HC,l促使反应持续进行;另一方面生成物HC l又可与Cu在有氧的条件下发生反应

4Cu+4H C l+O2y4C uC l+2H2O

通过腐蚀产物的交叉和转化作用,使得青铜器的腐蚀过程不断进行,另外米白色的CuC l粉状腐蚀物还可以转化为浅绿色的粉状腐蚀物,转化机理为

4CuC l+4H2O+O2y CuC l2?3C u(OH)2+2H C l

8CuC l+6H2O+O2y4CuC?l Cu(OH)2+4H C l

酸性物质H C l进一步产生,加速Cu2O和CuO的溶解,同时平衡体系中CuC l的减少又促使Cu发生电化学作用生成CuC,l持续的循环作用不断加重文物的腐蚀与损害.因此减少或除去环境体系中的C l离子是降低青铜器粉状锈蚀的重要手段,常使用的有Ag盐离子沉淀法和电化学法.

1.1.3铜绿转化为粉状锈蚀

铜绿在一定程度上可以保护青铜器继续被腐蚀,但当文物腐蚀形成的H C l浓度积累达到一定程度后,铜绿层发生分解,使得青铜器失去天然保护,易于同环境中的水、氧气接触,发生反应加重腐蚀.转化反应式为

2Cu(OH)2#CuCO3+2H C l y CuC l2#3Cu(OH)2+CO2+H2O

1.2生物腐蚀

生物对青铜文物的腐蚀作用主要由一些真菌引起[5,6,11],金属文物的生物腐蚀和化学腐蚀相互促进彼此偶联.微生物的腐蚀强度,由金属文物本身、微生物种类和文物所处环境三方面因素共同决定[4,5].微生物对青铜文物的腐蚀机理是金属本身失电子发生电化学作用

Cu y Cu++e或Cu y Cu2++2e

在潮湿的环境中,金属失去电子的速度加快,同时氧气的存在能够有效的接收金属释放的电子,进而转变成负电荷的OH-离子[10],反应机理如下

2H2O+O2+4e y4OH-

微生物在青铜文物上生长繁殖,可以产生大量的代谢有机酸[11],而OH-离子与有机酸的结合,促使Cu转变成金属离子过程不断进行

OH-+H+y H2O

同时有机酸也可以直接结合金属腐蚀释放的电子[5],同样引起金属文物的腐蚀

2H++2e y H2{

微生物对金属文物的腐蚀,除产生的H+与OH-以及电子结合外,一些厌氧还原微生物本身具有接受电子的能力[12],如:反硝化细菌作用,使硝酸根还原为亚硝酸根

NO-3+2e y NO-2+O2-

硫酸盐还原细菌作用,使硫酸根还原为硫负离子

SO2-4+8e y S2-+4O2-

产甲烷菌作用,使得C O2-3转变为碳负离子

CO2-2+8e y C4-+3O2-

它们在土壤以及适宜的环境中都可以引起青铜等金属文物的腐蚀.