第五章对映异构

第五章对映异构(enantiomerism)

教学要求：

掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对映异构体命名方法（R..S）。

熟悉：费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。

了解：无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构；对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。

对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体，在结构上差别甚微，而在生物活性上却有着天壤之别。本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子；怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立体结构；比较它们之间性质上的异同点；了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础。

第一节手性和对映体

同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。在第二章已经学习了构造异构和顺反异构以及构象异构。后两者均属于立体异构。即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生的异构现象。通常构象异构体是不能分离的。本章要介绍另外一种立体异构现象：即对映异构。图示如下：

一、手性

产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。什么叫手性呢？人们都有这样的感受，:当你将一只左手套戴在右手上就会觉得很不舒服。这就说明左右手看上去似乎是相同，实际是不同的。那么左右手到底是什么关系呢？让我们看看手性关系图。

图3-1 手性关系图

这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性。自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。微观世界的分子中同样存在着手性现象。有许多化合物分子具有手性。

二、手性分子和对映体

图3-2是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：

a和b两个立体结构式之间有何种关系？它们代表相同的分子？还是代表不同的分子？不妨观察上述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示(见图3-3)

图3-3-1乳酸球棍模型图示

图3-3-2 乳酸球棍模型

为什么乳酸存在一对对映体？仔细观察图3-2的两个乳酸分子的结构，可发现分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiral carbon atom),也可称为手性中心(chiral center)。一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团在空间具有2种不同的排列方式也称两种构型，它们是彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，互为对映体。含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。图3-2中的(a)和(b)就是乳酸的一对对映体。

小结：手性分子：不能与其镜像重合的分子。

对映体：彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体互为

对映体。

手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子。

三、对称面和非手性分了

图3-4 丙酸分子的对称面

四、判断对映体（手性分子）的方法

第一建造一个分子和它的镜像的模型。如果两者不能重合，就是手性分子。

第二寻找有无对称面。有对称面，它就不存在对映体，为非手性分子。

第三寻找手性碳原子(或手性中心)。只要有一个手性碳原子，就是手性分子，有一对对映体（两个以上C﹡有例外。见内消旋体）

问题3-1下列哪些分子具有手性碳原子?(用*号标明)。

问题3-2化合物a和b哪个有对称面？哪个为非手性分子？哪个有对映体?

化合物b（2-丁醇）有一对对体映体

第二节费歇尔投影式

费歇尔投影式是指将一个三维（立体）手性分子模型作如下规定:

与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方；竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式

注意点（书写费歇尔投影式）：在把一个化合物的透视式写成费歇尔投影式时，必须记住下列要点：

(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。

(2) 宋体;连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。

(3) 连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键。

(4)费歇尔投影式只能在纸平面内旋转180°，或其偶数倍，不能离开纸面翻转。

Fischer投影式最适合用于表示含有一个手性碳的化合物的立体结构。但对表示含两个或两个以上手性碳原子化合物时，就有点美中不足了。因为Fischer投影式显示的立体结构全是重叠式构象，不符合分子的真实形象。在这一点上，上一章学习的Newman投影式和锯架式又有它的优势之处。当然，每一种表示立体结构的方法，都各有千秋。

同一个立体异构体可以用几种不同的方法表

示它的立体结构。

例如2R, 3S-2, 3, 4-三羟基丁醛：

第三节旋光性

一、平面偏振光

光的振动方向与前进方向垂直，普通光是在无数个垂直于前进方向的平面内振动。当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。简称偏振光。见下图所示:

图3-6偏振光

二、旋光性

偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。

三、旋光度与比旋光度

㈠旋光度

怎样测定化合物旋光性呢？在实际工作中通常用旋光仪测定化合物的旋光性。一般旋光仪是由一个光源和两个棱镜组成的, 在两个棱镜中间有一个盛放样品的旋光管。见图3-6：