矿物原料基础课程6

semiconductor particle
Overall reaction: D+A hυ PC
Doxidized +Areduced
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锐钛矿相和金红石相的能带结构
ＣＢ／ｅ－
０．２ｅＶ ＣＢ／ｅ－
3.2eV
3.0eV
ＶＢ／ｈ＋ 锐钛矿相
ＶＢ／ｈ＋ 金红石相
v 两者的价带位置相同，光生空穴具有 相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的 电 位 更 负， 光生电子还原能力更强 。
α －石 英
870℃
1470℃
α －鳞石英
α －方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～ 270 ℃
急 冷
β －石 英
β －鳞石英 117℃
γ －鳞石英 同 级 转 变(慢)
β －方石英
石英玻璃 同
类 转 (快) 变
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α-石英
β -石英
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Stishovite –斯石英
Cristobalite -- 方石英
– 阴离子主要为 OH-和 O2-，阳离子主要为Mg2+、Fe2+ 、Fe3+、Mn4+、Al3+及少量Ca2+和中性水分子。本类 矿物类质同象代替有限，但吸附作用可引起化学组 成复杂化。
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氧化物的分类
1. A2X ( 赤铜矿族） 2. AX （方镁石族） 3. A2X3 （刚玉族，铋华族，锑华族，砷华族） 4. AX2 （金红石族，晶质铀矿族，石英族） 5. ABX3（钙钛矿族） 6. AB2X4（尖晶石族） 7. ABX4 （黑钨矿族，褐钇铌矿族） 8. AB2X6（铌钽铁矿族，易解石族） 9. A2B2X7（烧绿石族）
Al3+等 )和过渡型离子(如Fe3+、Mn2+、 Ti4+、Cr3+等),
ü少量铜型离子(如Cu、Sb、Bi等) 。 ü此外 ，在少数氧化物中还含有水分
子。
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晶体化学特征
v氧化物中以离子键为主 ，随着离子电价的增加 ，共价键
的成分趋向增多 。另一方面, 随着从惰性气体型、过渡 型离子向铜型离子改变时，共价键性则趋向增强。
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含钎铁矿包裹体的紫水晶 Lepidocrocite inclusions in Amethyst Quartz Location: Namibia
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Quartz. Location: Arkansas, USA
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晶洞中的石英晶簇
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Quartz var. Chalcedony Agate Location: Siberia, Russia
Ø 形态: 单晶体呈短柱状、长柱状或针状。
Ø 物性: 通常褐红色；条痕浅褐色；金刚光 泽；微透明。硬度6；性脆；解理平等 {110}中等。比重4.2~4.3。
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金红石结构与新材料
形态
锐钛矿 金红石 板钛矿
相对密度 3.84
晶格类型 正方晶系
晶格常数
a
c
5.27 9.37
4.22 正方晶系 9.05 5.8 4.13 斜方晶系
Pt
D
TiO 2
Areduced
Doxidized
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石英族
Ø化学组成 :SiO2，包括一系列同质多象变体。主要 同质多象变体属于三种构造形式：α -石英，β-鳞 石英和α-方石英。
Ø结构特点: α-石英属三方晶系； β -石英属六方晶系。
Ø晶体形态 : α-石英的单晶体通常呈六方柱 {1010} 和菱面体 {1011}等单形所成之聚形。柱面上常具 横纹。β-石英的单晶体常呈完好的六方双锥。最 常见的双晶是由两个六方双锥依（3032）而成接 触双晶。
Ø 比重：氧化物的相对密度变化较大，如Ｗ、Ｓｎ等的氧化物 的 相 对 密 度 大 于６ ． ５， 而 α－石 英 的 相 对 密 度 仅 为 ２．６５ 。 这主要受其阳离子原子量大小影响。而氢氧化物的相对 密度则趋于减小 ，如方镁石的为３ ． ６，而水镁石仅为 ２．３５， 这是由于氢氧化物结构要松散得多的缘故。
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Quartz
Grossular Garnet, Quartz, Calcite.
Location: Russia
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Quartz Location: Mexico
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石英的重晶石假象 Quartz pseudomorph after Barite Location: Colorado, USA
v 氧化物常可形成完好的晶形，亦常见呈
粒状、致密块状及其他集合体形态；
v 氢氧化物则常见为细分散胶态混合物，
结晶好时，晶体呈板状、细小鳞片状或 针状。
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物理性质特点
Ø 硬度：氧化物类以硬度最为突出，一般均在５．５以上，氢 氧化物的硬度则显著降低。如方镁石的硬度为６，而水镁 石仅为２．Байду номын сангаас。
Ø 解理：氧化物类矿物中仅少数可发育解理，且一般解理 级别为中等～不完全。而氢氧化物类因键力较弱，往往 发育一组完全～极完全解理。
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Ø 光学性质：本大类矿物的光学性质随阳离子类 型的不同而变化，
Ø Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等惰性气体型离子组成的氧化物和 氢氧化物，通常浅色或无色，半透明至透明， 以玻璃光泽为主。
Ø 而由Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等过渡型离子形成的氧化物和 氢氧化物，则呈深色或暗色，不透明至微透明， 半金属光泽 ，（且磁性增强） 。
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分类
• 氧化物
1. 简单氧化物：是仅由一种阳离子与氧化合而成的 化合物 ，由于阳离子价态不同，可以组成Ａ２Ｏ、 ＡＯ、Ａ２Ｏ３、ＡＯ２型化合物。
2. 复杂氧化物：是由两种或两种以上的阳离子与氧 结 合 而 成 的 化 合 物， 可 以 组 成 ，ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ４、 ＡＢ２Ｏ６等类型的化合物。
• 氢氧化物
v 金红石可作半导体检波器。 v 人造金红石可制作优质电焊条
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半导体光催化材料
机理
半导体价带和导带之间的能 隙大，吸收紫外光性能强 ， 光生电子和空穴的还原性和 氧化性强。
D Doxidized
Eg Dads
Conduction band
-
A
Aads
hυ
Areduced
band gap
+ Valence band
v氢氧化物的晶体结构中，由 (OH)- 或 (OH)-和 O2-共同形
成 紧 密 堆 积， 晶体结构主要是层状或链状 ，除离子键外 ， 还往往存在氢键。
v由于氢键的存在 ，以及 (OH)-的电价较 O2-为低而导
致阳离子与阴离子间键力的减弱，因此与相应的氧 化物比较，其比重和硬度都趋向减小。
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形态
1
氧化物和氢氧化物大类
概述:
v本大类矿物是一系列金属阳离子与
O2-或OH-的化合物。
v目 前 已 发 现 有 3 0 0种 以 上， 其 中 氧
化物200种以上，氢氧化物80种左右。
v占地壳总重量的 17% 左右，其中石
英族矿物就占了12.6%，而铁的氧化 物和氢氧化物占了3.9%。
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化学成分
ü阳离子主要是惰性气体型 (如Si4+、
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q 物理性质:
Øα -石 英 ， 纯净者无色透明 ，因 含 微 量 色 素 离子或细分散包裹体，或存在色心而呈各种 颜色，并使透明度降低；玻璃光泽，断口呈 油 脂 光 泽。 硬度 7； 无解理；贝壳状断口 。 比重2.65。具压电性。
Øβ-石英通常呈灰白色、乳白色；玻璃光泽， 断口油脂光泽。比重2.53。在常温常压下均 已转变为α-石英，此时其比重增大至2.65。
矿物学各论
一 自然元素大类 二 硫化物及其类似化合物大类 三 氧化物和氢氧化物大类 四 含氧盐大类 五 卤化物大类
http://webmineral.com/AtoZ/IndexB.shtml 矿物学数据库 http://www.crystalstar.org 中国地质大学晶星晶体结构网 http://www.minsocam.org 美国矿物学会主页
Opal-AN Opal-A Opal-CT
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SiO2系统的相图
S i O2在 自 然 界 储 量 很 大， 以 多 种 矿 物 的 形 态 出 现。 如 水 晶、 玛瑙 、砂 岩、 蛋白石、玉髓、燧石等 。 在常压和有矿化剂存在的条件下 ，固态有 7种 晶 型， 其转变温度如下 ： 熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
Ø 刚玉质耐火材料对ＰｂＯ２，Ｂ２Ｏ３含量高的玻璃具有良好的 抗腐蚀性能。
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金红石 TiO2 ( Rutile)
Ø 组成: TiO2, 常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。 Ø 结构 :四方晶系。表现为氧离子近似成六
方紧密堆积 ，而钛离子位于变形八面体空 隙中，构成 Ti-O6八面体配位。钛离子配 位数为 6，氧离子配位数为 3。 Ti-O6配位 八面体沿c轴成链状排列 ，链间由配位八 面体共顶相连。空间群P4/mnm
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刚玉特点与用途
特点：硬度非常大，为莫氏硬度９级，熔点
高达２０５０℃，这与Ａｌ－Ｏ键的牢固性有关。
用途：
白宝石
Ø 高级研磨材料。
Ø 宝石、激光材料（白宝石对长波长的红外线透过率特别 大，可以用作太阳电池、导弹等的窗口材料。红宝石 用作激光发射物质）
Ø α－Ａｌ２Ｏ３是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要 矿物。
焦石英 无序蛋白石 有序蛋白石 微晶蛋白石
四方 单斜 三方 六方 四方 单斜或斜方 六方 六方 四方 等轴
斜方
Stishovite Coesite α-Quartz β-Quartz
α-Tridymite β1-Tridymite β2-Tridymite α-Cristobalite β-Cristobalite Glass moganite
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刚玉
白宝石
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因含杂质可呈各种颜色： • 红宝石(ruby) ：含Cr，红色； • 蓝宝石(sapphire) ：含Ti和Fe2+，蓝色； • 黑星石：含Fe2+、Fe3+， 黑色、透明； • 白宝石：纯净无色透明的晶体； • 含Co、 V、Ni呈绿色； • 含Ni呈黄色； • 含Fe3+、Mn2+呈玫瑰红色。
隐晶质的石英称石髓(玉髓chalcedony), 具有不同颜 色条带的或花纹相间分布的石髓称为玛瑙(agate)。
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Opal Location: Australia
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石英的用途
纯 净 的 一 般 石 英 大 量 用 作 玻 璃、 陶 瓷、混凝土 、冶炼 硅 钢 的 原 料 ，以及硅质耐火材料 、 建筑材料、 研磨材 料、瓷器配料等。 用于提取单晶硅以制造太阳能电池。 无裂隙、双晶和包裹体等缺陷的无色透明晶体作压电 材料，用于无线电工业中振荡器元件及光学仪器材料 （用以制光谱棱镜、透镜等）、耐酸耐高温的器材。 颜色美丽者可作工艺品及宝石原料。 色泽差的玛瑙和玉髓可作研磨器具。 熔炼水晶是电子工业和技术的矿物材料。
v 混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶 具有更高光催化活性，是因为在混晶 氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄 层，这种包覆型复合结构能有效地提 高电子 －空穴对的分离效率。
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离子掺杂的ＴｉＯ２光催化性能
Ø ２００１ 年Ａｓａｈｉ 等日本学者报道 了氮掺杂的ＴｉＯ２ ，引起人们对 阴离子掺杂光催化剂及其可见 光响应性能的广泛兴趣。
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刚玉 Al2O3 (Corundum)
q 组成: Al2O3。有时含微量Fe、Ti或Cr等。 q 结构: 三方晶系。O2-成立方最紧密堆积；而
Al3+则在两氧离子层之间，充填三分之二的 八面体空隙，组成共面的 Al-O6。 q 形态 :一般呈近似腰鼓状晶形，常依菱面体 (1011)，较少依（0001）成聚片双晶。 q 物性:蓝灰、黄灰色，常因含杂质成多种颜色； 玻璃光泽。硬度9；无解理；常因聚片双晶 或细微包体产生 (0001)或 (1011)裂理。比重 3.95~4.10。 q 鉴定特征: 以其晶形，双晶条纹和高硬度作 为鉴定特征。
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结构与性质的关系
SiO2结构中Si-O键的强度很高， 键力分别在三维空间比较均匀， 因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、 化学稳定性好，无明显解理。
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SiO2同质多像变体相图
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斯石英 柯石英 低温石英 高温石英 凯石英 低温鳞石英
中温鳞石英 高温鳞石英 低温方石英 高温方石英 二氧化硅 纤维硅石
Ti-O距离 禁带宽度
/nm
/eV
0.195 3.2
0.199
3
v 金红石结构的氧化物有 SnO2， MnO2， CeO2， PbO2， VO2， NbO2等。 v TiO2在光学性质上具有很高的折射率 （2.76），在电学性质上具有高的
介电系数。因此， TiO2成为制备光学玻璃的原料 ，也是无线电陶瓷中常 用的晶相。 v 钛白粉可作高级白色油漆 、涂料、 人造丝的减光剂、白色橡胶和高级 纸张 的填料。
Ø 过渡金属离子的掺杂会在半导 体晶格中引入能捕获光致电子 和 空 穴 的 缺 陷 ；或改变结晶度 ， 使激发光的波长红移。
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载Pt后的TiO2光催化性能
• 光生电子在Ｐｔ岛上富集，光生空穴向ＴｉＯ２晶粒表面迁 移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离， 提高了光催化效率。
hν≥ Eg
A
h+ e-