褐煤的加工与利用技术_初茉

收稿日期:2004-09-07
作者简介:初 茉(1966-),女,内蒙呼和浩特人,高级工程师,中国矿业大学(北京校区)在职博士研究生,现在中
国矿业大学(北京校区)工作。

褐煤的加工与利用技术
初 茉1,李华民1,2
(1 中国矿业大学(北京校区),北京 100083;2 中煤国际工程集团北京华宇工程公司,北京 100011)
摘 要:介绍了我国褐煤的分布、特性,对褐煤传统的初步加工和深加工技术,以及新技术发展进行了综合叙述。

关键词:褐煤;气化;液化;干馏;水煤浆;添加剂;复合保水剂
中图分类号:TQ529;TQ536 文献标识码:B 文章编号:1671-0959(2005)02 0047 031 前 言
褐煤是煤化程度最低的煤种,它是泥炭沉积后经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物,因外表呈褐色或暗褐色而得名。

我国褐煤资源主要形成于晚侏罗纪、早第三纪和晚第三纪。

晚第三纪褐煤多为土状褐煤,煤田零星分布在辽宁、山东、广西、广东、云南等省区;晚侏罗纪褐煤则多为硬褐煤,或称老年褐煤,主要分布在我国内蒙古自治区东部海拉尔含煤区霍林河盆地以及黑龙江三江 穆林河含煤区,这一地区是我国褐煤资源集中地区,基本特点为埋藏浅,煤层厚度大。

2 褐煤的特征组分及性质
褐煤大多数无光泽,真密度在1 10~1 40g/cm 3之间,水分高达30%~60%,挥发分高,燃点低,不粘结,易风化变质,含原生腐植酸,含氧高,化学反应性强,热稳定性差。

原生腐植酸是褐煤区别于其它煤种的主要特征组分。

煤中能溶于稀苛性碱和焦磷酸钠溶液的多种缩合酸性基的高分子化合物即为腐植酸。

腐植酸可分为原生腐植酸和次生腐植酸。

成煤过程中形成的腐植酸为原生腐植酸,煤经氧化(包括风化)形成的腐植酸为次生腐植酸。

腐植酸是动植物遗骸(主要是植物的遗骸)经微生物分解、转化,以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。

最有希望开发利用的腐植酸资源是泥炭、褐煤和风化煤,腐植酸含量达10%~80%。

我国不同成煤时代褐煤中的腐植酸含量见表1。

表1 我国不同成煤时代褐煤中的腐植
酸含量(干燥无灰基)
%
晚第三纪早第三纪晚侏罗纪早中侏罗纪
全部褐煤38 67
12 02
15 83
5 29
21 13
褐煤的含氧量较高,一般为15%~30%,且大部分以含氧官能团的形式存在,只有少量氧在煤的大分子结构中成为杂环氧。

含氧官能团以酚羟基为主,其次是羟基和羰基,甲氧基很少,这些基团有随碳含量增加而降低的趋势。

褐煤是一种反应性较高的煤类,能与许多化学试剂反应,生成新的物质。

3 褐煤的加工利用3 1 初级加工
褐煤是一种易风化自燃、发热量低、含水量高的年轻煤种,经过初级加工,有利于运输、贮存,以及满足各燃料、原料用户的质量要求。

褐煤初级加工包括筛分、洗选、成型等。

3 1 1 褐煤的分选
褐煤分选时,通常采用干法和湿法两种工艺。

一般来讲褐煤属较难选煤。

由于褐煤质地比较松软,尤其是煤化度极低的土状褐煤遇水易泥化,这会给选煤过程带来很多的困难,因此褐煤在采用湿法分选时,首先应该避开易泥化的褐煤。

在实际应用中,多采用干法分选工艺,例如唐山神州机械有限公司开发的F GX 复合干法选煤工艺和中国工程院院士陈清如开发的空气重介干法选煤工艺都特别适合褐煤洗选。

干法分选工艺的特点是投产快、处理能力大、成本低,而且选煤不用水,特适合干旱缺水地区。

3 1 2 褐煤的成型
褐煤成型主要分为无粘结剂成型和有粘结剂成型两大类。

年轻褐煤无粘结剂成型技术比较成熟,已实现了工业化大规模生产。

褐煤无粘结剂成型工艺一般需经过原煤的破碎和筛分、干燥、冷却、压制成型等过程。

褐煤有粘结剂成型工艺主要是针对煤化度高的褐煤,粘结剂的种类有粘土、腐植酸、生物质、淀粉、沥青等。

3 2 褐煤的深加工
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褐煤的深加工利用方法主要有气化、液化(直接液化和间接液化)和干馏(热解)。

3 2 1 褐煤的气化
煤炭气化是指在一定温度、压力下,用气化剂对煤进行热化学加工,将固体煤转变为煤气的过程。

对所产煤气进一步加工,可制得其它气体、液体燃烧料或化工产品。

煤炭气化技术是洁净、高效利用煤炭的重要技术之一。

它是煤炭化工合成、煤炭直接/间接液化、IGCC技术、燃料电池等高新洁净煤利用技术的先导性技术和核心技术。

煤炭气化技术有固定床、流化床与气流床三种主要形式。

目前气化工艺的研发集中于提高气化压力、提高气化炉容量、扩大煤种适应性、环境友好、提高碳转化率和提高气化效率和液态排渣等。

褐煤是化学活性非常好的煤种,比较容易气化,褐煤气化技术已经非常成熟,褐煤气化厂广泛分布于许多国家。

3 2 2 褐煤液化
1)褐煤的间接液化。

煤的间接液化是指先将煤气化产生合成气(CO+H2),再以合成气为原料合成液体燃料或化学品的过程。

在液化的合成过程中,根据所选用的催化剂以及反应条件的不同,最终的产品可以是石蜡、烯烃类化合物或醇类(特别是甲醇)。

目前煤的间接液化技术除了在南非早已商业化发展的改良F-T合成工厂外,目前还开发出了甲醇转变成优质汽油的M obil法。

随着合成反应器的改进和合成复合催化剂的研制成功,使合成气直接合成汽油的一段和二段新的工艺技术,简化了工艺过程,降低了产品成本。

我国开发的M FT技术是将F-T合成的复杂产物直接通过具有特殊作用的分子筛催化剂进行改质,使产品分布由原来的C1~C40缩小到C1~C11,汽油馏分由原来的30%左右提高到70%,且含有较多的芳烃与环烷烃,辛烷值有较大提高,产物中重质烃类和含氧化合物的含量很少。

目前还未利用该项技术建成商业化生产厂。

2)褐煤的直接液化。

煤炭直接液化是指在适当的温度、压力等反应条件下,在催化剂的作用下,将煤炭直接加氢裂解成液体烃类,并生成少量气体,脱除氮、氧和硫等杂原子的深度转化过程,又称加氢液化。

适合直接液化的原料煤为碳含量65~85%,H/C原子比大于0 8、挥发分含量大于40%、活性组分含量90%左右、镜质煤反射率R max小于0 7~0 9、灰分低于10%的煤。

褐煤碳含量相对于烟煤而言较低,H/C比较高,且其结构单元中有较多的羧基、氧桥、羰基和亚甲基,具有较高的液化活性,是比较容易直接液化的煤种。

经对我国褐煤液化性能的实验室初步评选,结果表明,云南先锋褐煤和沈阳褐煤都是比较理想的直接液化原料煤。

此外,内蒙东胜、红旗矿褐煤,山东龙口梁家矿褐煤,以及扎赉诺尔低灰褐煤也是适合直接液化的原料煤。

3 2 3褐煤干馏
褐煤干馏(热解)是指在隔绝空气(或在惰性气体、或在氢气存在)的条件下将褐煤加热,最终可得到热解煤气、焦油或酚类产品、半焦产品的加工方法。

对于褐煤,按加热的温度主要可分为低温(550~600 )干馏和中温(700~ 800 )干馏。

褐煤干馏产出的煤气产品可以作为燃料气和化工合成气,焦油或酚类可作化工原料,半焦是良好的炭质还原剂和无烟燃料。

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4 腐植酸制品
褐煤用稀碱溶液萃取出的物质中,扣除沥青和矿物质的那一部分即为腐植酸,它由溶于水的黄腐酸、溶于乙醇等有机溶剂的棕腐酸和只溶于碱的黑腐酸组成。

利用褐煤生产的腐植酸产品类型很多,目前已成功用于生产的产品包括:硝基腐植酸、硝基腐植酸铵、硝基腐植酸钾、腐植酸钠、磺甲基腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸、黄腐酸铁、腐西酸复混肥等。

褐煤腐植酸还可以生产钻井液添加剂、陶瓷用腐植酸钠、混凝土减水剂、蓄电池阴极膨胀剂、锅炉防垢剂等。

磺化褐煤是褐煤腐植酸的衍生物,是褐煤在磺化剂、适当温度等条件下合成制得的,其外观性状为棕黑色粉末,是一种廉价、高效的钻井泥浆处理剂。

主要用于石油、地质勘探钻井,在钻井泥浆中具有明显的降滤失和抑制降粘作用。

3 2 5 褐煤蜡
用有机溶剂萃取富含蜡的褐煤,在溶剂沸点下所得到的复杂化合物的混合物为粗褐煤蜡。

粗褐煤蜡脱除部分树脂为脱脂蜡,再经过化学改性,则得到一系列浅色精制蜡制品,其化学组成主要是树脂和酯蜡等,其中树脂含量约40%。

酯蜡中为长链的饱和脂肪羧酸(C16~C36)和长链的脂肪族醇(C10~C21)的单酯,常用于制造对颜色要求不高的上光蜡、鞋油、地板蜡等。

4 褐煤加工利用的新进展
4 1 吸附及离子交换剂
褐煤本身的孔隙及含有羧基、醌基、羰基、甲氧基、酚羟基等活性基团,使褐煤成为一种良好的天然有机离子吸附剂,具有优异的吸附、络合及交换性能。

经加工可制得活性炭、分子筛等。

煤基活性炭的制取,一般采用低温炭化(600 左右)和高温活化(900 左右)的方法要求原煤灰分越低越好。

大连理工大学采用扎兰诺尔褐煤加碳酸钾制得活性炭表面积可达1600m2/g;采用平庄褐煤加入氯化钾制得活性炭表面积为1200m2/g;采用黄县褐煤加碳酸钾快速热解制得了碘值为529mg/g的活性炭。

炭分子筛是一种具有较均一孔隙结构的新型炭质吸附剂,它和沸石分子筛一样能够筛分分子,在气体分离方面有广泛的用途。

用褐煤作原料制备炭分子筛的主要优点有: 煤化度低,结构疏松,有发达的孔隙结构; 挥发分含
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量高,受热时析出的挥发物质有造孔作用,与烟煤和无烟煤原料相比,可省去活化工艺; 无粘结性,炭化过程中不结块; 氧含量较高,在一定炭化条件下,其碳骨架结构易于朝着有利于吸附分离和孔隙较多的无定形碳结构方向发展。

烟台大学应用化学系作过褐煤对含酚废水处理的研究,发现褐煤用稀酸处理后吸附能力更强;又作过褐煤对含汞废水的处理研究,结果表明,在室温下,当pH 5时,对废水中汞的吸附率可达99%以上,且经该方法吸附后的褐煤仍不失去燃料价值。

济南市环境保护研究所研究了褐煤经磺化或碱化处理后对金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+等的单组分或多组分溶液的吸附实验发现,褐煤经磺化或碱化处理后对重金属离子的吸附速率、吸附性能、吸附容量都有明显改善。

褐煤中的羧基和酚羟基在氧化条件下这两种基团的含量还会提高,适合于制取土壤改良剂,可以吸收土壤中有害的盐。

另外,褐煤还有电子交换能力,影响土壤的氧化还原条件。

4 2 褐煤制水煤浆
目前,作为商业化生产水煤浆的原料主要是变质程度较高的烟煤,烟煤通过研磨,获得最佳的粒度级配,加入化学添加剂可以制成浓度在70%以上的水煤浆。

而低变质程度的褐煤由于较高的内在水分不能直接制水煤浆。

褐煤所含水分绝大部分是毛细管水分,只能用加热蒸发的方式进行脱水,传统的干燥方法是利用烟道气与褐烟直接接触使之受热,水分蒸发而干燥,效率高;但褐烟的燃点较低,干煤过程中常常因局部过热,使煤质变差,控制不好,还会引起爆炸,而且经常规干燥后的低阶煤放置时会很快吸收空气中的水分,而恢复或接近到原来的水平。

黑龙江矿业学院洁净煤技术研究所开发出的褐煤水煤浆技术,引进了国外先进的热水干燥技术。

热水干燥即将煤水浆装入高压容器内,密闭抽真空后加热,模拟煤在自然界中高温高压的变质过程,使褐煤改质。

处于高温高压热水中的褐煤的水分也以液态形式排出。

褐煤具有较长的炭氢侧链和大量的羧基(-COOH)、甲氧基(-OCH3)及羟基(OH)等亲水性含氧宫能团,这些都是以较弱的桥键结合的。

热解脱掉煤分子结构上的侧链,减少了水的重新吸附机会,同时热解过程产生的CO2、SO2等气体将水分从毛细孔中排出;生成的煤焦油由于在较高的压力下,不易从褐煤的缝隙和毛细孔中逸出,冷却后凝固在缝隙和毛细孔中,把褐煤的缝隙和毛细管封封闭,减少了煤的表面积。

热水干燥后褐煤脱水不经烘干,直接制浆,可以得到浓度60%左右的褐煤水煤浆。

4 3 水煤浆添加剂
目前,水煤浆专用分散剂生产原料多以萘磺酸盐甲醛缩合物为主。

中国矿业大学(北京校区)在以往的试验研究中得出,腐植酸基水煤浆分散剂性能良好,根据其试验研究结果,可将腐植酸合理地分级抽提,并适当改性,充分利用棕、黑腐植酸获得腐植酸基水煤浆添加剂,同时将黄腐酸有效地抽提出来。

众所周知,在腐植酸混合物中,黄腐酸在工农业、环境保护、医药卫生等领域的应用价值极高,单独提取出来,将大大提高水煤浆专用添加剂生产厂的综合经济效益。

实验室研究结果表明,由于腐植酸加工成本低,用褐煤腐植酸生产水煤浆添加剂,其价格只相当于萘系添加剂价格的1/5~1/6,但成浆性能与萘系添加剂相当。

4 4 复合型保水剂
保水剂是近年来迅速发展起来的高分子材料,它可在短时间内吸收大量水分,当相对湿度降低时,又可以缓慢释放水分,在抗旱保墒、固土改土、水土保持、改善环境和植树造林、防止土地荒漠化、防止土地沙化等农、林、牧生产中有着重要应用前景。

笔者在 腐植酸基超强保水生态改良剂 课题研究中,利用褐煤腐植酸与普通型保水剂交联,制备成腐植酸型复合保水剂。

实验室试验表明,腐植酸型复合保水剂除具有普通型保水剂在土壤中抗旱保水、固土保墒的作用外,还具有普通型保水剂不具备的对植物生长的促进作用。

由于风化褐煤价格低廉,风化褐煤在保水剂中的应用还将大幅度降低保水剂的成本。

实验室试验结果表明,腐植酸型复合保水剂可是植物的生物量提高高36%,其单价比普通型保水剂降低10 78%。

5 结 语
在当今能源问题日益紧张和环保的要求越来越高的环境下,对褐煤进行加工利用必须同时考虑环境和经济效益,应根据其特性及市场需求,在传统的技术基础上积极进行新技术的开发与应用,合理开发利用褐煤资源。

参考文献:
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(责任编辑 李振涛)
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