褐煤的加工与利用技术_初茉

收稿日期:2004-09-07

作者简介:初 茉(1966-),女,内蒙呼和浩特人,高级工程师,中国矿业大学(北京校区)在职博士研究生,现在中

国矿业大学(北京校区)工作。

褐煤的加工与利用技术

初 茉1,李华民1,2

(1 中国矿业大学(北京校区),北京 100083;2 中煤国际工程集团北京华宇工程公司,北京 100011)

摘 要:介绍了我国褐煤的分布、特性,对褐煤传统的初步加工和深加工技术,以及新技术发展进行了综合叙述。

关键词:褐煤;气化;液化;干馏;水煤浆;添加剂;复合保水剂

中图分类号:TQ529;TQ536 文献标识码:B 文章编号:1671-0959(2005)02 0047 031 前 言

褐煤是煤化程度最低的煤种,它是泥炭沉积后经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物,因外表呈褐色或暗褐色而得名。

我国褐煤资源主要形成于晚侏罗纪、早第三纪和晚第三纪。晚第三纪褐煤多为土状褐煤,煤田零星分布在辽宁、山东、广西、广东、云南等省区;晚侏罗纪褐煤则多为硬褐煤,或称老年褐煤,主要分布在我国内蒙古自治区东部海拉尔含煤区霍林河盆地以及黑龙江三江 穆林河含煤区,这一地区是我国褐煤资源集中地区,基本特点为埋藏浅,煤层厚度大。

2 褐煤的特征组分及性质

褐煤大多数无光泽,真密度在1 10~1 40g/cm 3之间,水分高达30%~60%,挥发分高,燃点低,不粘结,易风化变质,含原生腐植酸,含氧高,化学反应性强,热稳定性差。原生腐植酸是褐煤区别于其它煤种的主要特征组分。

煤中能溶于稀苛性碱和焦磷酸钠溶液的多种缩合酸性基的高分子化合物即为腐植酸。腐植酸可分为原生腐植酸和次生腐植酸。成煤过程中形成的腐植酸为原生腐植酸,煤经氧化(包括风化)形成的腐植酸为次生腐植酸。

腐植酸是动植物遗骸(主要是植物的遗骸)经微生物分解、转化,以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。最有希望开发利用的腐植酸资源是泥炭、褐煤和风化煤,腐植酸含量达10%~80%。我国不同成煤时代褐煤中的腐植酸含量见表1。

表1 我国不同成煤时代褐煤中的腐植

酸含量(干燥无灰基)

%

晚第三纪早第三纪晚侏罗纪早中侏罗纪

全部褐煤38 67

12 02

15 83

5 29

21 13

褐煤的含氧量较高,一般为15%~30%,且大部分以含氧官能团的形式存在,只有少量氧在煤的大分子结构中成为杂环氧。含氧官能团以酚羟基为主,其次是羟基和羰基,甲氧基很少,这些基团有随碳含量增加而降低的趋势。

褐煤是一种反应性较高的煤类,能与许多化学试剂反应,生成新的物质。

3 褐煤的加工利用3 1 初级加工

褐煤是一种易风化自燃、发热量低、含水量高的年轻煤种,经过初级加工,有利于运输、贮存,以及满足各燃料、原料用户的质量要求。褐煤初级加工包括筛分、洗选、成型等。

3 1 1 褐煤的分选

褐煤分选时,通常采用干法和湿法两种工艺。一般来讲褐煤属较难选煤。由于褐煤质地比较松软,尤其是煤化度极低的土状褐煤遇水易泥化,这会给选煤过程带来很多的困难,因此褐煤在采用湿法分选时,首先应该避开易泥化的褐煤。在实际应用中,多采用干法分选工艺,例如唐山神州机械有限公司开发的F GX 复合干法选煤工艺和中国工程院院士陈清如开发的空气重介干法选煤工艺都特别适合褐煤洗选。干法分选工艺的特点是投产快、处理能力大、成本低,而且选煤不用水,特适合干旱缺水地区。3 1 2 褐煤的成型

褐煤成型主要分为无粘结剂成型和有粘结剂成型两大类。年轻褐煤无粘结剂成型技术比较成熟,已实现了工业化大规模生产。

褐煤无粘结剂成型工艺一般需经过原煤的破碎和筛分、干燥、冷却、压制成型等过程。

褐煤有粘结剂成型工艺主要是针对煤化度高的褐煤,粘结剂的种类有粘土、腐植酸、生物质、淀粉、沥青等。

3 2 褐煤的深加工

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褐煤的深加工利用方法主要有气化、液化(直接液化和间接液化)和干馏(热解)。

3 2 1 褐煤的气化

煤炭气化是指在一定温度、压力下,用气化剂对煤进行热化学加工,将固体煤转变为煤气的过程。对所产煤气进一步加工,可制得其它气体、液体燃烧料或化工产品。煤炭气化技术是洁净、高效利用煤炭的重要技术之一。它是煤炭化工合成、煤炭直接/间接液化、IGCC技术、燃料电池等高新洁净煤利用技术的先导性技术和核心技术。

煤炭气化技术有固定床、流化床与气流床三种主要形式。目前气化工艺的研发集中于提高气化压力、提高气化炉容量、扩大煤种适应性、环境友好、提高碳转化率和提高气化效率和液态排渣等。

褐煤是化学活性非常好的煤种,比较容易气化,褐煤气化技术已经非常成熟,褐煤气化厂广泛分布于许多国家。

3 2 2 褐煤液化

1)褐煤的间接液化。煤的间接液化是指先将煤气化产生合成气(CO+H2),再以合成气为原料合成液体燃料或化学品的过程。在液化的合成过程中,根据所选用的催化剂以及反应条件的不同,最终的产品可以是石蜡、烯烃类化合物或醇类(特别是甲醇)。目前煤的间接液化技术除了在南非早已商业化发展的改良F-T合成工厂外,目前还开发出了甲醇转变成优质汽油的M obil法。随着合成反应器的改进和合成复合催化剂的研制成功,使合成气直接合成汽油的一段和二段新的工艺技术,简化了工艺过程,降低了产品成本。

我国开发的M FT技术是将F-T合成的复杂产物直接通过具有特殊作用的分子筛催化剂进行改质,使产品分布由原来的C1~C40缩小到C1~C11,汽油馏分由原来的30%左右提高到70%,且含有较多的芳烃与环烷烃,辛烷值有较大提高,产物中重质烃类和含氧化合物的含量很少。目前还未利用该项技术建成商业化生产厂。

2)褐煤的直接液化。煤炭直接液化是指在适当的温度、压力等反应条件下,在催化剂的作用下,将煤炭直接加氢裂解成液体烃类,并生成少量气体,脱除氮、氧和硫等杂原子的深度转化过程,又称加氢液化。适合直接液化的原料煤为碳含量65~85%,H/C原子比大于0 8、挥发分含量大于40%、活性组分含量90%左右、镜质煤反射率R max小于0 7~0 9、灰分低于10%的煤。褐煤碳含量相对于烟煤而言较低,H/C比较高,且其结构单元中有较多的羧基、氧桥、羰基和亚甲基,具有较高的液化活性,是比较容易直接液化的煤种。

经对我国褐煤液化性能的实验室初步评选,结果表明,云南先锋褐煤和沈阳褐煤都是比较理想的直接液化原料煤。此外,内蒙东胜、红旗矿褐煤,山东龙口梁家矿褐煤,以及扎赉诺尔低灰褐煤也是适合直接液化的原料煤。

3 2 3褐煤干馏

褐煤干馏(热解)是指在隔绝空气(或在惰性气体、或在氢气存在)的条件下将褐煤加热,最终可得到热解煤气、焦油或酚类产品、半焦产品的加工方法。对于褐煤,按加热的温度主要可分为低温(550~600 )干馏和中温(700~ 800 )干馏。褐煤干馏产出的煤气产品可以作为燃料气和化工合成气,焦油或酚类可作化工原料,半焦是良好的炭质还原剂和无烟燃料。

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4 腐植酸制品

褐煤用稀碱溶液萃取出的物质中,扣除沥青和矿物质的那一部分即为腐植酸,它由溶于水的黄腐酸、溶于乙醇等有机溶剂的棕腐酸和只溶于碱的黑腐酸组成。

利用褐煤生产的腐植酸产品类型很多,目前已成功用于生产的产品包括:硝基腐植酸、硝基腐植酸铵、硝基腐植酸钾、腐植酸钠、磺甲基腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸、黄腐酸铁、腐西酸复混肥等。

褐煤腐植酸还可以生产钻井液添加剂、陶瓷用腐植酸钠、混凝土减水剂、蓄电池阴极膨胀剂、锅炉防垢剂等。

磺化褐煤是褐煤腐植酸的衍生物,是褐煤在磺化剂、适当温度等条件下合成制得的,其外观性状为棕黑色粉末,是一种廉价、高效的钻井泥浆处理剂。主要用于石油、地质勘探钻井,在钻井泥浆中具有明显的降滤失和抑制降粘作用。

3 2 5 褐煤蜡

用有机溶剂萃取富含蜡的褐煤,在溶剂沸点下所得到的复杂化合物的混合物为粗褐煤蜡。粗褐煤蜡脱除部分树脂为脱脂蜡,再经过化学改性,则得到一系列浅色精制蜡制品,其化学组成主要是树脂和酯蜡等,其中树脂含量约40%。酯蜡中为长链的饱和脂肪羧酸(C16~C36)和长链的脂肪族醇(C10~C21)的单酯,常用于制造对颜色要求不高的上光蜡、鞋油、地板蜡等。

4 褐煤加工利用的新进展

4 1 吸附及离子交换剂

褐煤本身的孔隙及含有羧基、醌基、羰基、甲氧基、酚羟基等活性基团,使褐煤成为一种良好的天然有机离子吸附剂,具有优异的吸附、络合及交换性能。经加工可制得活性炭、分子筛等。

煤基活性炭的制取,一般采用低温炭化(600 左右)和高温活化(900 左右)的方法要求原煤灰分越低越好。大连理工大学采用扎兰诺尔褐煤加碳酸钾制得活性炭表面积可达1600m2/g;采用平庄褐煤加入氯化钾制得活性炭表面积为1200m2/g;采用黄县褐煤加碳酸钾快速热解制得了碘值为529mg/g的活性炭。

炭分子筛是一种具有较均一孔隙结构的新型炭质吸附剂,它和沸石分子筛一样能够筛分分子,在气体分离方面有广泛的用途。用褐煤作原料制备炭分子筛的主要优点有: 煤化度低,结构疏松,有发达的孔隙结构; 挥发分含

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