第2章热力学关系与物性
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第2章 热力学关系与物性
2.1 2.2 2.3 2.4 纯物质蒸气压的计算 纯物质汽化热的计算 偏心因子的求算 液体摩尔比热容的求算
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第2章 热力学关系与物性
热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质 之间存在着内在的关系,这里仅以物质的蒸气压、汽化热和液体 比热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数 据间的相互求算。
1)Giacalone方程式
H Vb
ln(0.9869Pc ) RTcTbr 1 Tbr
称为Giacalone方程式，其广泛地用于 HVb的快速估 算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高。 总目录
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2)Riedel方程式
Riedel对式（2-57）进行了修正
H Vb
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a.若蒸气压按Clausius-Clapeyron方程表达，则可得 Edmister方程
3 Tbr log0.9869Pc 1 7 1 Tbr
b.若蒸气压按Lee-Kesler方程表达，则
1 6 ln Pc 5.91398 6.09648 Tbr 1.28862ln Tbr 0.169347 Tbr 1 6 15.2518 15.6875 Tbr 13.472ln Tbr 0.43577 Tbr
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3) Antoine蒸气压方程
Antoine提出了一个由式（2-3）作简单改进的方程式
B ln P A T C
Antoine常数A、B、C数值是由实验数据回归而得，许多 资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。Antoine蒸气压 方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在10~1500mmHg之 间，有些物质甚至可以达到临界点。
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2.4 液体摩尔比热容的求算
2.4.1液体的摩尔比热容 液体的摩尔比热容有三种形式，其定义分别为
C PL
H ( )P T
dH ( ) L dT
CL
C SL (
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Q
dT
) L
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2.4.2 Watson热力学循环求液体摩尔比热容
步骤 （见教材） 公式
B DP ln P A C ln T 2 T T
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6）Riedel-Plank-Miller蒸气压方程 Riedel-Plank-Miller蒸气压方程的形式为
B ln P A CT DT 3 T
D.G.Miller用临界点、正常沸点已及Riedel约束，由上式可 得对应态蒸气压方程式
在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数）， 而HV近似于温度的直线函数，即
B ln P A T H V B 式中 RZ V 2)Rankine蒸气压方程（也称Rankine-Kirchoff方程）
H V a bT
将上式代入式（2-2）并积分得
B ln P A C ln T T
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2.2
纯物质的汽化热
汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱 和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和 蒸汽的焓的变化值： 饱和液体（T，P）
Hv
饱和蒸汽（T，P）
2.2.1 任意温度下汽化热的计算
应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-2）定义一个 无因次数群：
0 H V 1 0.38 (1 Tr1 ) CL C P d H SR [ ]( ) Tr 1 ( ) Tr 1 RTc 1 Tr1 R dTr RTc
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2.4.3 Watson热力学循环求液体摩尔热容的实例
〔例2-3〕试估算573K时对二甲苯 CL ，试验值为 CL 293.7J mol1 K 1
6)Kistiakowsky方程式
Veter改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于SVb
的计算公式（见表2-3）。
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2.2.3
汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个HV和温度T的关联式是 Watson公式
H V 2
1 Tr 2 n H V 1 ( ) 1 Tr1
b(Trn 1 1) b ln Tr n(n 1)d
8）Gomez-Thodos蒸气压方程
1 7 ln Pr 1 ( T r 1) T m r
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9）Erpenbeck-Miller蒸气压方程 如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下的 汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压 方程
H V d ln Pr RTc ZV d (1 / Tr )
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对2.1节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种 的表达式 ，见教材表2-1。
当选定了蒸气压方程式并计算出 值后，便可进一步求 算HV，当然，在求HV之前还必须知道ZV的值。
P Z V Z G Z L (VG V L ) RT
G 2 ln Pr [1 Tr K (3 Tr )(1 Tr ) 3 ] Tr
式中
G 0.4835 0.4605 h
(1 Tbr ) G K (3 Tbr )(1 Tbr ) 2 h
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7）Vetere蒸气压方程
1 ln Pr a 1 T r
Fish和Lielmezs则提出下列 HV和T关系式
Tr x x q H V H Vb Tbr 1 x p
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2.2.4汽化热估算实例
[例2-2] 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的
M 120 .15
0.42
Tc 701K
Z c 0.25
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c.Chen等提出一个较新的估算式
0.08409 0.1437 Tbr log0.9869Pc 1 (1 Tbr )(0.9803 0.5211 Tbr )
通过498种各种物质检验，上式的平均误差为3.69%，而 Edmister方程和Lee-Kesler方程的平均误差分别为5.10%和 7.09%。
1 CT B(T Tb ) Tb ln(0.9869P) ln( ) T 1 C 1.03H vb C B 式中 RTb 1 C
对有机物
C 0.512 4.13104 Tb
对无机物 C 0.59
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2.1.3纯物质蒸气压估算实例
〔例2-1〕用计算乙苯在186.8℃时的饱和蒸气压（实验值 为3.33bar）。已知乙苯的Tb＝409.3K，Tc＝617.1Ｋ，Pc ＝36.07bar。（详解见教材）
2.1 纯物质蒸气压的计算
2.1.1 Clapeyron方程 Clapeyron方程式为 或
HV dP dT ( RT 2 / P)ZV
(2-1)
H V d ln P d (1 / T ) RZ V
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(2-2)
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2.1.2纯物质蒸气压方程 1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程
式中，ZG和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子 ，而VG和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。
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2.2.2 正常沸点下汽化热的求算
正常沸点下的汽化热用HVb表示。在2.2.1小节介 绍的各种计算HV的方法中，只要将T=Tb、P=1.013bar 代入即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再 介绍一些方法。
这是一个很好的经验公式，误差一般低于2%。式中 ，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。
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5）Procopio-Su方程式
H Vb
百度文库
(1 1.01325 Pc1 ) Y ln(0.9869Pc ) kRTcTbr 1 Tbr
Procopio等确定了k和Y的最佳值为： k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出： k =1.02 Y =0.69
ln(0.9869Pc ) 1.093RTcTbr 0.93 Tbr
此式的误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar， T的单位是K，HVb则视R而定。
3)Chen方程式
H Vb
3.978 Tbr 3.958 1.555ln Pc RTcTbr 1.07 Tbr
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Pc 38.50bar
Tb 474.9K
(详解见教材)
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2.3 偏心因子的求算
定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 为偏心因子，其定义为
log Pr (Tr 0.7) 1.000
式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 用途 (见教材) 估算
已知对二甲苯的 M 106 .168 Z c 0.26 Pc 35.16bar Tc 616.2K
J mol1 ， Tb 411.5K，正常沸点下的汽化热为 HVb 36029
293K时对二甲苯液体的比热容为 CL (293K ) 186.6J mol1 K 1 ， 对二甲苯理想气体的比热容可按下式计算
0 CP 25.075 0.6038 T 3.371104 T 2 6.816108 T 3 J mol1 K 1
（详解见教材）
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4)Riedel蒸气压方程 Riedel在式（2-8）的基础上提出了一个蒸气压方程式
B ln P A C ln T DT 6 T
5)Frost-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程 Frost等也假设HV=a+bT，但不设ZV1.0，而将ZV与 范德华方程联系，这样，积分式（2-2）得
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用169种物质检验，上式误差几乎总是低于2%。式中 ，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。 4)Vetere方程式
H Vb
0.89584 Tbr 0.69431 0.4343ln Pc RTcTbr 2 0.37691 0.37306 Tbr 0.15076 Pc1Tbr
2.1 2.2 2.3 2.4 纯物质蒸气压的计算 纯物质汽化热的计算 偏心因子的求算 液体摩尔比热容的求算
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第2章 热力学关系与物性
热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质 之间存在着内在的关系,这里仅以物质的蒸气压、汽化热和液体 比热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数 据间的相互求算。
1)Giacalone方程式
H Vb
ln(0.9869Pc ) RTcTbr 1 Tbr
称为Giacalone方程式，其广泛地用于 HVb的快速估 算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高。 总目录
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2)Riedel方程式
Riedel对式（2-57）进行了修正
H Vb
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a.若蒸气压按Clausius-Clapeyron方程表达，则可得 Edmister方程
3 Tbr log0.9869Pc 1 7 1 Tbr
b.若蒸气压按Lee-Kesler方程表达，则
1 6 ln Pc 5.91398 6.09648 Tbr 1.28862ln Tbr 0.169347 Tbr 1 6 15.2518 15.6875 Tbr 13.472ln Tbr 0.43577 Tbr
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3) Antoine蒸气压方程
Antoine提出了一个由式（2-3）作简单改进的方程式
B ln P A T C
Antoine常数A、B、C数值是由实验数据回归而得，许多 资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。Antoine蒸气压 方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在10~1500mmHg之 间，有些物质甚至可以达到临界点。
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2.4 液体摩尔比热容的求算
2.4.1液体的摩尔比热容 液体的摩尔比热容有三种形式，其定义分别为
C PL
H ( )P T
dH ( ) L dT
CL
C SL (
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Q
dT
) L
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2.4.2 Watson热力学循环求液体摩尔比热容
步骤 （见教材） 公式
B DP ln P A C ln T 2 T T
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6）Riedel-Plank-Miller蒸气压方程 Riedel-Plank-Miller蒸气压方程的形式为
B ln P A CT DT 3 T
D.G.Miller用临界点、正常沸点已及Riedel约束，由上式可 得对应态蒸气压方程式
在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数）， 而HV近似于温度的直线函数，即
B ln P A T H V B 式中 RZ V 2)Rankine蒸气压方程（也称Rankine-Kirchoff方程）
H V a bT
将上式代入式（2-2）并积分得
B ln P A C ln T T
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2.2
纯物质的汽化热
汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱 和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和 蒸汽的焓的变化值： 饱和液体（T，P）
Hv
饱和蒸汽（T，P）
2.2.1 任意温度下汽化热的计算
应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-2）定义一个 无因次数群：
0 H V 1 0.38 (1 Tr1 ) CL C P d H SR [ ]( ) Tr 1 ( ) Tr 1 RTc 1 Tr1 R dTr RTc
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2.4.3 Watson热力学循环求液体摩尔热容的实例
〔例2-3〕试估算573K时对二甲苯 CL ，试验值为 CL 293.7J mol1 K 1
6)Kistiakowsky方程式
Veter改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于SVb
的计算公式（见表2-3）。
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2.2.3
汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个HV和温度T的关联式是 Watson公式
H V 2
1 Tr 2 n H V 1 ( ) 1 Tr1
b(Trn 1 1) b ln Tr n(n 1)d
8）Gomez-Thodos蒸气压方程
1 7 ln Pr 1 ( T r 1) T m r
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9）Erpenbeck-Miller蒸气压方程 如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下的 汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压 方程
H V d ln Pr RTc ZV d (1 / Tr )
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对2.1节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种 的表达式 ，见教材表2-1。
当选定了蒸气压方程式并计算出 值后，便可进一步求 算HV，当然，在求HV之前还必须知道ZV的值。
P Z V Z G Z L (VG V L ) RT
G 2 ln Pr [1 Tr K (3 Tr )(1 Tr ) 3 ] Tr
式中
G 0.4835 0.4605 h
(1 Tbr ) G K (3 Tbr )(1 Tbr ) 2 h
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7）Vetere蒸气压方程
1 ln Pr a 1 T r
Fish和Lielmezs则提出下列 HV和T关系式
Tr x x q H V H Vb Tbr 1 x p
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2.2.4汽化热估算实例
[例2-2] 求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的
M 120 .15
0.42
Tc 701K
Z c 0.25
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c.Chen等提出一个较新的估算式
0.08409 0.1437 Tbr log0.9869Pc 1 (1 Tbr )(0.9803 0.5211 Tbr )
通过498种各种物质检验，上式的平均误差为3.69%，而 Edmister方程和Lee-Kesler方程的平均误差分别为5.10%和 7.09%。
1 CT B(T Tb ) Tb ln(0.9869P) ln( ) T 1 C 1.03H vb C B 式中 RTb 1 C
对有机物
C 0.512 4.13104 Tb
对无机物 C 0.59
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2.1.3纯物质蒸气压估算实例
〔例2-1〕用计算乙苯在186.8℃时的饱和蒸气压（实验值 为3.33bar）。已知乙苯的Tb＝409.3K，Tc＝617.1Ｋ，Pc ＝36.07bar。（详解见教材）
2.1 纯物质蒸气压的计算
2.1.1 Clapeyron方程 Clapeyron方程式为 或
HV dP dT ( RT 2 / P)ZV
(2-1)
H V d ln P d (1 / T ) RZ V
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2.1.2纯物质蒸气压方程 1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程
式中，ZG和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子 ，而VG和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积。
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2.2.2 正常沸点下汽化热的求算
正常沸点下的汽化热用HVb表示。在2.2.1小节介 绍的各种计算HV的方法中，只要将T=Tb、P=1.013bar 代入即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再 介绍一些方法。
这是一个很好的经验公式，误差一般低于2%。式中 ，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。
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5）Procopio-Su方程式
H Vb
百度文库
(1 1.01325 Pc1 ) Y ln(0.9869Pc ) kRTcTbr 1 Tbr
Procopio等确定了k和Y的最佳值为： k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出： k =1.02 Y =0.69
ln(0.9869Pc ) 1.093RTcTbr 0.93 Tbr
此式的误差几乎总是低于2%。式中，Pc的单位是bar， T的单位是K，HVb则视R而定。
3)Chen方程式
H Vb
3.978 Tbr 3.958 1.555ln Pc RTcTbr 1.07 Tbr
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Pc 38.50bar
Tb 474.9K
(详解见教材)
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2.3 偏心因子的求算
定义：K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数，名 为偏心因子，其定义为
log Pr (Tr 0.7) 1.000
式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 用途 (见教材) 估算
已知对二甲苯的 M 106 .168 Z c 0.26 Pc 35.16bar Tc 616.2K
J mol1 ， Tb 411.5K，正常沸点下的汽化热为 HVb 36029
293K时对二甲苯液体的比热容为 CL (293K ) 186.6J mol1 K 1 ， 对二甲苯理想气体的比热容可按下式计算
0 CP 25.075 0.6038 T 3.371104 T 2 6.816108 T 3 J mol1 K 1
（详解见教材）
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4)Riedel蒸气压方程 Riedel在式（2-8）的基础上提出了一个蒸气压方程式
B ln P A C ln T DT 6 T
5)Frost-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程 Frost等也假设HV=a+bT，但不设ZV1.0，而将ZV与 范德华方程联系，这样，积分式（2-2）得
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用169种物质检验，上式误差几乎总是低于2%。式中 ，Pc的单位是bar，T的单位是K，HVb则视R而定。 4)Vetere方程式
H Vb
0.89584 Tbr 0.69431 0.4343ln Pc RTcTbr 2 0.37691 0.37306 Tbr 0.15076 Pc1Tbr