现代材料分析方法第八章 表面分析技术
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第八章 表面分析技术
• 本章简Hale Waihona Puke Baidu介绍两种表面分析仪器和技术:
（1）X射线光电子能谱仪(XPS)； （2）俄歇电子能谱仪(AES)；
可提供：表面几个原子层的化学成分及化学位移的信息（如： XPS，AES
1
第一节
X射线光电子能谱仪(XPS)
2
一、概述
• X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron
化学位移——由于原子所处的化学环境不同 而引起的内层电子结合能的变化，在谱图 上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学 位移。
对化学位移的分析、测定，是 XPS 分析中的
一项主要内容，是判定原子化合态的重要 依据。
12
Al的氧化态化学位移
13
化学位移的经验规律
• 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价 升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化 合价的变化出现相反规律。
• 分子M中某原子 A的内层电子结合能位移量同与
它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。
• XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的
联系。
14
三、XPS 结构
X射线光电子谱仪
进样系统
X射线激发源
hν
样品室
e
能量分析器
e-
真空系统
电子倍增器
显示记录系统
15
• X射线源 • 离子源
XPS
• 样品台 • 电子能量分析器 • 电子探测及倍增器 • 数据处理与显示
22
光电子能量分析器
• 为XPS的核心, 要求能精确测定能量 • 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏， 目前不采用）和静电型能量分析器 • 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（同AES）
同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
23
• 目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是
利用静电场。 • 其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入 射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分 解光电子测定，高分解能角度分解测定。
27
4.离子束溅射
• 样品表面的清洁；
Photoelektron (1s)
在光的照射下， 电子从金属表面逸 出的现象，称为光 电效应。 h
LIII LII
2p3/2 2p1/2
LI
2s
K
1s
6
2、光电子的能量
• 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 —— 光子的频率，h ——入射光子能量 EB ——内层电子的轨道结合能或电离能；
4
概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各
元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科
学中得以广泛应用。
• 随着科技发展， XPS 在不断完善。目前，已开
发出的小面积 X 射线光电子能谱，大大提高了
XPS的空间分辨能力。
5
二、XPS原理
1. 光电效应
子的动能，即可求出电子的结合能。 • 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因 而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的 情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。
9
3. 逃逸深度（λm）
• 只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光
电子才没有经过散射而损失能量，才对确定
Eb的谱峰有所贡献。
• 对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV
3
概述
• XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心 研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分
析方法。
• 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电
子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元
素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体
系。
• 鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大 贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
真空内
真空外
16
17
X射线光电子能谱仪
18
1. X射线源
X射线源是用于产生具有一定能量的X射 线的装置。在目前的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最为常见。
19
双阳极X射线管
1. 由灯丝、阳极靶及窗口组 成
2. 一般采用双阳极靶；常用 Mg/Al双阳极靶 3. 加铝窗或Be窗，阻隔电子 进入分析室，也阻隔X射 线辐射损伤样品。 4. 灯丝不面对阳极靶，避免 阳极的污染。
λm =0.5~2.0nm（金属）
=4~10nm（高聚物）
10
逃逸深度与逸出角有关
cos m
θ为探测角，出射方向与面法线夹角
当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深
度；
当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来
自最外表面几个原子层 。 改变探测角θ可调整表面灵敏
11
3. 化学位移
Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱， 它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子， 通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息 的一种能谱。 XPS = ESCA • 这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA ， Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）， 这一称谓仍在分析领域内广泛使用。
EK ——被入射光子所激发出的光电子的动能。
7
实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为
h E E A B K s
其中 Ф S—— 谱仪的功函数，光电子逸出表面所 需能量； A ——样品的功函数，光电子输运过程中因 非弹性散射而损失的能量。
8
• 可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电
24
Monochromator
25
半球型光电子能量分析器
只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。 26
3. 电子探测及数据处理
• 光电子信号微弱；10－16~ 10 -14A
• 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； • 光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料 发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以 达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109
20
X射线源的要求
• 要求
足够高的能量（使内层电子电离）
足够的强度（能产生足够的光电子通量）
尽量窄的线宽（单色X射线）
21
2. 光电子能量分析
• 通过测定光电子动能
X射线光子
而探究光电子状态。
对光电子动能的测量， 主要利用静电场、静 磁场及电子的飞行时 间等方式。
样品
光电子
电子能量分析器
电子倍增器
• 本章简Hale Waihona Puke Baidu介绍两种表面分析仪器和技术:
（1）X射线光电子能谱仪(XPS)； （2）俄歇电子能谱仪(AES)；
可提供：表面几个原子层的化学成分及化学位移的信息（如： XPS，AES
1
第一节
X射线光电子能谱仪(XPS)
2
一、概述
• X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron
化学位移——由于原子所处的化学环境不同 而引起的内层电子结合能的变化，在谱图 上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学 位移。
对化学位移的分析、测定，是 XPS 分析中的
一项主要内容，是判定原子化合态的重要 依据。
12
Al的氧化态化学位移
13
化学位移的经验规律
• 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价 升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化 合价的变化出现相反规律。
• 分子M中某原子 A的内层电子结合能位移量同与
它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。
• XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的
联系。
14
三、XPS 结构
X射线光电子谱仪
进样系统
X射线激发源
hν
样品室
e
能量分析器
e-
真空系统
电子倍增器
显示记录系统
15
• X射线源 • 离子源
XPS
• 样品台 • 电子能量分析器 • 电子探测及倍增器 • 数据处理与显示
22
光电子能量分析器
• 为XPS的核心, 要求能精确测定能量 • 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏， 目前不采用）和静电型能量分析器 • 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（同AES）
同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
23
• 目前，测量几KeV以下光电子动能的主要手段是
利用静电场。 • 其中同心半球型能量分析器（(CHA）同时装有入 射电磁透镜和孔径选择板，可以进行超高能量分 解光电子测定，高分解能角度分解测定。
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4.离子束溅射
• 样品表面的清洁；
Photoelektron (1s)
在光的照射下， 电子从金属表面逸 出的现象，称为光 电效应。 h
LIII LII
2p3/2 2p1/2
LI
2s
K
1s
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2、光电子的能量
• 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 —— 光子的频率，h ——入射光子能量 EB ——内层电子的轨道结合能或电离能；
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概述
• X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它 不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各
元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科
学中得以广泛应用。
• 随着科技发展， XPS 在不断完善。目前，已开
发出的小面积 X 射线光电子能谱，大大提高了
XPS的空间分辨能力。
5
二、XPS原理
1. 光电效应
子的动能，即可求出电子的结合能。 • 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因 而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的 情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。
9
3. 逃逸深度（λm）
• 只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光
电子才没有经过散射而损失能量，才对确定
Eb的谱峰有所贡献。
• 对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV
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概述
• XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心 研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分
析方法。
• 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电
子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元
素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体
系。
• 鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大 贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
真空内
真空外
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17
X射线光电子能谱仪
18
1. X射线源
X射线源是用于产生具有一定能量的X射 线的装置。在目前的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最为常见。
19
双阳极X射线管
1. 由灯丝、阳极靶及窗口组 成
2. 一般采用双阳极靶；常用 Mg/Al双阳极靶 3. 加铝窗或Be窗，阻隔电子 进入分析室，也阻隔X射 线辐射损伤样品。 4. 灯丝不面对阳极靶，避免 阳极的污染。
λm =0.5~2.0nm（金属）
=4~10nm（高聚物）
10
逃逸深度与逸出角有关
cos m
θ为探测角，出射方向与面法线夹角
当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深
度；
当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来
自最外表面几个原子层 。 改变探测角θ可调整表面灵敏
11
3. 化学位移
Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱， 它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子， 通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息 的一种能谱。 XPS = ESCA • 这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA ， Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）， 这一称谓仍在分析领域内广泛使用。
EK ——被入射光子所激发出的光电子的动能。
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实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为
h E E A B K s
其中 Ф S—— 谱仪的功函数，光电子逸出表面所 需能量； A ——样品的功函数，光电子输运过程中因 非弹性散射而损失的能量。
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• 可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电
24
Monochromator
25
半球型光电子能量分析器
只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。 26
3. 电子探测及数据处理
• 光电子信号微弱；10－16~ 10 -14A
• 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； • 光电倍增管： 原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料 发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以 达到放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：109
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X射线源的要求
• 要求
足够高的能量（使内层电子电离）
足够的强度（能产生足够的光电子通量）
尽量窄的线宽（单色X射线）
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2. 光电子能量分析
• 通过测定光电子动能
X射线光子
而探究光电子状态。
对光电子动能的测量， 主要利用静电场、静 磁场及电子的飞行时 间等方式。
样品
光电子
电子能量分析器
电子倍增器