1.硫酸催化剂的机理

28
12 mm 雏菊形
25 mm + 12 mm 雏菊形
形状的优化
• 体积反应速率[moles/h/m3)
rbulk b (1 ) rintrinsic
• 在给定的操作条件下的形状优化
本征速率:
孔隙率: 颗粒尺寸:
rintrinsic
ε deq
床层活性:
相对压降: 机械强度
rbulk
-1
700
600
1200
1172
1131
878
832
795
1100
1000
900
800
-1
789

700
Raman shift, cm
Raman shift, cm
1000
Room temperature in 10% SO2
1020
counts/s
1102 1074 1049
973
1197
1237
1123
SiO2 硅藻土 V2O5，K、Na、Cs硫酸盐
• Na、 K、 Cs焦硫酸盐的形成
M2SO4 + SO3 ↔ M2S2O7 M2S2O7 + SO3 ↔ M2S3O10
4
VK硫酸催化剂是液相负载型催化剂 (SLP)
• V2O5 溶解在SiO2载体中的焦硫酸盐熔体中
• 在操作条件下，活性相为液态，含量约为30 wt%
∆P/rbulk
没有绝对的“最佳形状” 本征速率和机械强度是关键参数
29
优化的催化剂尺寸与形状
活性
强度
30
床层压降
Thank You
Raman shift, cm
Raman shift, cm
998
1039
973
958 939
380° C in 10% SO2
630° C in 10% SO2
606
600
878
1021
835
counts/s
1194
1124
1085
926
658
counts/s
619
1200
1100
1000
900
800
非常重要的孔隙率参数
void fraction in bed
25
催化剂颗粒的尺寸及形状
• 催化剂活性取决于其颗粒尺寸及形状
• 当量直径—deq
催化剂尺寸 6 mm 柱形 10 mm 环形 9 mm 雏菊形 孔隙率ε 0.38 0.50 0.55 当量直径deq (mm) 6.5 7.1 4.7
• +5价钒是活性氧化态
10
Source: O.B. Lapina et al (1999). Catalysis Today 51, 469-479.
+5价钒活性态的评估
• +5价钒含量与气体状态相平衡
VK38
• 基于SO2分压和温度 • 基于催化剂配方
% of total V
100 90 80 70 60 50 40 V(+5) 30 20 10 0 370 V(+3) V(+4)
610
870 842
772
counts/s
counts/s
counts/s
1043
751
651
1174
1200
1100
1000
900
800
-1
700
600
1200
1129
1100
1000
900
800
-1
700
600
1200
1100
1000
948
900
800
-1
700
696
600
Raman shift, cm
已高度转化后气体的反应阻力
界面膜
100 80
所占总反应阻力的比重(%)
微孔
60
40
动力学
20
0 360
22
380
400
420 温度 (°C)
440
460
480
500
Pressure drop 床层压降
23
床层压降—现实的挑战 高压降将会带来额外的运行成本，因此，床层压降在所 有硫酸厂都是非常重要的操作指标
17
(VIVO)3(SO4)54-
MX(VO4)y polymer
Topsoe VK硫酸催化剂拉曼光谱
SO2 SO3 (VVO)2O(SO4)4 4 (VVO)2O(SO4)4SO-4 3 3 SO2 2 SO3
-4
SO3 2VIVO(SO 4)2
-2
2SO4
-2
O2
2VIVOSO4 (s)
MX(VO4)y polymer
947
743
1200
1100
1000
900
800
-1
700
19
Raman shift, cm
621 599
600
656
Transport restrictions 传递限制
20
催化剂内物料和热量传递
• 传递的阻力
• 界面膜 • 微孔 • 动力学 滞留型气膜
SO2, O2 SO3
多孔固相
21
工艺气流
Fundamental of sulphuric acid catalyst 硫酸催化剂的机理
Casper Frandsen Sulphuric Acid Catalyst
目录Table of Content
催化剂简介和成分组成Catalyst in brief and compositions
反应机理Reaction mechanism
380
390
400
410
420
430
11
Temperature [° C] Conditions: 10% SO2, 10% O2, high conversion
催化剂颜色变化的机理
12
催化剂的其他颜色
13
催化剂的其他颜色
14
催化剂的热处理
热处理前
热处理后
SO2 SO3 (V O)2O(SO ) 4 (V O)2O(SO4)4SO
7
熔体在催化剂中的分配
• 基于以下条件，熔体会在催化剂中平衡分布
• 表面自由能（表面张力及润湿情况） • 钒含量，Na/V、K/V、Cs/V，活性孔径分布，硅藻土类型/杂质，温度，压力及气 体组成
• 平均熔体厚度约为10nm
8
Reaction mechanism 反应机理
9
SO2催化氧化反应的机理
• 降低能耗
• 较低的初始能耗 • 降低床层压降增长
• 延长生产周期
• 降低筛分频率，减少费用 • 避免无规律停车
• 最佳解决方案
• • • • 提高净化系统效率 提高硫磺过滤系统效率 提高硫磺或矿石的纯度 使用防尘型催化剂
24
床层压降计算
• 计算理论
1 1 P f (v, , ) 3 d eq Vext d eq 6 Aext
V d eq 6 A
12 mm 雏菊形
20 mm 环形 25 mm 雏菊形
26
0.55
0.50 0.55
6.2
13 12
床层压降—尺寸与形状
P, mm WC/m 床层高度
400
300
200
100 0 800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
气速, Nm3/hr/m2
27
防尘型催化剂 —不同尺寸催化剂的防尘原理
1
-4 (VVO)2O(SO4)4O2
SO2
(VIVO)3(SO4)54-
(VVO)2O(SO 4)4O -4
(VVO)2O(SO4)44- / VVO2O(SO4)23-
18
VK-38拉曼光谱原位变化—经过SO2氧化过程
937
600° C in air
380° C in air
892 833 795
15
V -4 3 V -4 4 4
SO3 2VIVO(SO )
-2 4 2
2SO4
-2
O2
2VIVOSO4 (s)
1
-4 (VVO)2O(SO4)4O2
3 SO2
2 SO3
SO2
(VVO)2O(SO 4)4O -4
对催化剂颜色和机理的研究 实验装置
激光(l=514 nm)
视镜
催化剂
进气
催化剂颗粒 (150-300 µm)
• 非常复杂的催化-促进体系
• 技术发展需要非常深入的实验研究 工作
6
熔体动力学的影响
• 在催化剂工作状态下，熔体呈流动态，但是在毛细作用下，保持在载体上 • 实践中，存在着一个最优化的熔体负载水平 • 灰尘有可能将熔体从催化剂中置换出来
最佳熔体负载水平 熔体较少
负载熔体过多
负载水平= 载体活性容积被熔体填充的比例
SO3 SO2,O2
5
催化剂成分组成
• 五氧化二钒
• 如果没有碱金属焦硫酸盐做助剂， 五氧化二钒几乎没有催化活性
• 碱金属促进剂
• Na, K, and Cs • Na/V, K/V 和 Cs/V 比例根据操作条 件进行了优化 • Cs在低温条件下表现出很好的活性 促进性能 • 混合 V-Na-K-Cs形成共熔体
进气
”Back puls” (40-100 Hz)
SO2气流方向 气体加热器
出气
16
380℃时拉曼光谱 气体从空气至10% SO2
380° C in air/10% SO2
772 998
Counts/s
973 870 842 926
696
619
1200
1100
1000
900
800
700
600
Raman shift, cm-1
传递限制Transport restriction
床层压降Pressure drop
2
Catalyst in brief and compositions 催化剂简介和成分组成
3
硫酸催化剂
• 反应方程式
SO2 + ½O2
• 成分组成
载体: 活性成分：
VK cat 380-630°C
SO3 + 94 kJ/mol