4无辐射跃迁和荧光的温度猝灭

5.4 无辐射跃迁和荧光的温度猝灭
5.4.1 无辐射跃迁
绝热近似下局域中心的本征波函数X ψψ=包含两个因子，一个是依赖于原子实位形的电子波函数()
,R r ψ，另一个是描述原子实系统在绝热势中运动的波函数()
X R 。

一般来说，局域中心系统的总能量与电子-原子实相互作用有关，无法把相互作用能分割为电子的能量和原子实的能量。

然而，在绝热近似下，原子实在绝热势中运动，相应的本征能量就很自然的被归之为晶格振动能，而绝热势的极小值，则通常被归之为电子能。

在这样的绝热近似下，电子能与晶格振动能不能相互转换。

实际上，我们在作绝热近似时忽略了下面列出的项:
2
212I I I I I X X AX A m ψψψ⎛⎫
-∇⋅∇+∇≡=ψ ⎪⎝
⎭∑ （5.4-1）
其中的算符A 称之为非绝热算符。

考虑到这一项的存在，状态X ψψ=不再是严格的定态。

两个这种类型的状态，如果能量相同，就可能以一定几率从一个状态跃迁到另一个状态。

也就是说，非绝热算符A 把电子和声子的
运动耦合在一起，正是由于这种电子-声子相互作用，会导致中心状态间的跃迁。

跃
迁的结果，电子能和声子能都
变了，但跃迁前后二者之和不变。

这种过程与辐射场无关，称之为非（无）辐射过程（nonradiative processes ）。

这种非辐射过程大多是由处在较高电子态（因而较低振动态）的中心能级跃迁到较低电子态的能级，两个态的电子能之差0ωp 全部变为晶格振动（声子）能 p ħω，即
0p p =。

0ω
图5.4-1 无辐射跃迁的位形坐标图
图5.4-1中的箭头示出了一个非辐射跃迁的元过程 Vm Un →。

跃迁初态的振动态是上电子态的低振动态，末态是下电子态的高振动态，跃迁前后状态的能量相同，但能量的组成变了，电子能之差变成了振动能
0()p n m p ωωω→-≡
处在上电子态的中心，可能处在不同的振动态，从这些不同初态都可以通过无辐射跃迁到相应末态。

在热平衡条件下，这些无辐射跃迁过程的统计平均就是总 的无辐射跃迁速率。

仿照前面关于辐射跃迁的讨论，在热平衡条件下，这种总的无辐射跃迁的速率可表示为：
0002
,0max(0,)
(1),,m p NR p m p A NW N
r r u p m v m
∞
=-==-+∑
（5.4-2）
其中，放出的声子数是恒定的，
0p p =，常数N 与跃迁涉及的两个电子
态及相应的电子-声子相互作用有关。

通常，N 在1011 s -1到1014 s -1范围内。

或者，利用黄昆的解析表达式(,)p W S m ，该速率可写成：
0000012max(0,)
0120
0()(1)(,)e ()!!()(1)e
()!!p j
j S m
p NRp j p p j
j S m
j S m S m A NW S m N p j j S m S m N p j j +∞
-+=-+∞
-+=+==++=+∑∑ （5.4-3）
按照经典弗兰克-康顿原理，电子态间的跃迁最可能发生在上下电子态相应位形坐标曲线的交点所对应的位形。

如图5.4-1
所示，上电子态的位形曲线在交点处的振动能量为∆E ，在热平衡条件下，处在那样的振动状态的几率正比于玻尔兹曼因子B T
e
-∆E 。

因而可以认为无辐射跃迁
几率与之成比例。

尽管从式（5.4-2）看这并不一定成立，黄昆讨论了高温强耦合
的情形，得出在这一近似下，无辐射跃迁速率的确满足关系
B k T
NR
A e -∆E。

（5.4-4）
下面对弱电子-声子耦合系统中的多声子弛豫作进一步的讨论。

考虑
1S
的局域中心系统，例如稀土离子4f 组态内能级间的无辐射跃迁。

设跃迁初
末电子态能量差为E ∆，ω为过程中涉及的声子的能量。

因为 S 很小，无辐射跃迁速率表达式（5.4-3）中的求和可以近似地取第一项
000
120
0120()(1)e
()!!1e
!
p j
j S m
NRp j p p S m
S m S m A N p j j S
m N p +∞
-+=-++=++≅∑
（5.4-5）
其中，0E
p ω∆=。

利用Sterling
公式!p
p p e ⎫≈⎪
⎭
，
0NRp A 又可近似为
0120121
(ln
1ln )1=
1p S m
p p NRp S m
E
S E
E p Ne A S
m
e Ne
e
m
ωω
ω
--+-+∆---∆∆⎛⎫
≅
+ ⎪⎝⎭+ （5.4-6）
由这一表达式可以看出，
NR
A 与能级间距
E
∆（或
0p ）的关系近似为
()
01p S m p +。

它在1S
，温度不是非常高的情形（即m 小）
，随E ∆（或
0p ）的增大而很快地减小。

也就是说，两个能级间隔较大时（比如大于
5到10个声子能量），上能级无辐射弛豫到下能级的几率就很小。

我们在讨论稀土离子光谱时就已经指出，4f 组态的一组彼此能量相近（间隔若干个声子能量）的能级中，处在上面那些能级的中心会很快地无辐射弛豫到这组能级中最低的那个
能级，实际观察到的荧光都是来自这最低能级。

现在，基于所采用的模型，我们从理论上得到了这一结论。

这种由电声子相互作用决定的过程，与温度有密切关系。

（5.4-6）式中间一个因子的幂指数1
(ln
1ln )αω
ω
∆∆=--∆E
E S E 不随温度变化。

而因子2S m
e -和
1E m
ω
∆+都与
m 有关，即依赖于温度。

但由于S 很小，前者随温度的变
化比后者小得多。

例如，对0.2S =，07p =的情形，当温度升高使m 从0变到1.5
时，2S e -由1变为0.55，而1E m
ω
∆+则由1变为610。

因此，2S m e -可近似看成
为常数，也即（5.4-6）式中的第一个因子为常数（12S Ne C -+）。

于是，无辐射跃迁速率NR A 与温度的关系由因子1E m
ω
∆+决定。

利用上面引
进的常数，无辐射跃迁速率表达式就变为：
1E E
NR A ce
m
ω
α∆-∆=+ 。

（5.4-7）
它依赖于两个电子态间的能量差E ∆，相关的声子能量
ω和热平衡声子数m
（依赖于材料的温度）。

人们对稀土离子4f 组态内光跃迁的温度依赖关系作了大量实验研究，总结得出能级间的无辐射跃迁速率正是由上式描述。

式中，C 和α为与基质有关的常数，表5.4-1为一些晶体中的C 和α的值。

表5.4-1 一些晶体中的稀土离子多声子跃迁的C , α和声子能量
ω(cm )
700 600
5.4.2 温度猝灭
温度升高使材料的发光效率降低，即所谓的荧光温度猝灭或热猝灭，是一种很普遍的现象。

对孤立的局域中心来说，在电子能级间会发生
无辐射跃迁或多声子弛豫过程，它使高激发态多了一条退激发通道，因而
使中心的荧光效率降低，寿命变短。

无辐射跃迁过程是由电子-声子相互作用引起的，与体系的振动（或声子）状态，因而与温度直接相关 →
无辐射跃迁的速率随温度升高而变大，导致了所谓的温度猝灭。

实际的温度猝灭过程涉及若干个不同的元过程。

最简单的情形下，过程只与跃迁涉及的上电子态和下电子态有关。

上能级向下能级的跃迁既有辐射跃迁，又有无辐射跃迁。

后者的速率随温度升高而变快，引起上能级的荧光的温度猝灭。

设上能级 V 到下能级U （V →U ）的（自发）辐射跃迁速率为 R ，无辐射跃迁的速率为00
,(,)p NR p
A NW S m =，处于V 的中心的发光效率就可表示为：
000
1
(,)1(,)p NRp p R R N R A R NW S m W S m R η=
==+++ （5.4-8）
通常，发光效率是在恒定激发下，样品的发光达到稳定值时测量的，称之为定态发光效率。

可以通过恒定激发下的定态发光强度与温度的关系的实验研究，将结果拟合上面的公式，就可以得到中心的 N /R ，p 0，S 等参数。

实验中经常见到的热猝灭关系具有形式
1
1B k T Ae η-∆=
+E
， （5.4-9）
其中∆E 称为激活能。

这一经验规律与前面提到的高温强耦合情形一致。

下面要讨论的一种情形，温度猝灭过程是通过与激发电子态能量相邻近的第三个电子能级进行的。

图5.4-2给出了中心相关电子态的位形坐标曲线。

其中，基电子态为U ，辐射跃迁的上电子态为V ，它相对基态的晶格弛豫很小。

设 V →U 辐射跃迁的速率为R ，而它们间的无辐射跃迁，由于晶格弛豫（S ）
小，能级间隔（0p ω）大，因而速率很小，可以忽略。

V 上面有电子态V'，它相对U 的晶格弛豫用黄昆因子S 2描述，相对V 的黄昆因子为S 1。

由于V' 与 V 间的晶格弛豫大，能级间隔（
120p p p =-）小，V' 与 V 间
的跃迁主要为无辐射跃迁。

对上面描述的中心体系，每个中心，需要考虑的 跃迁及相应
的跃迁速率 如下：
V →V' 的无辐射跃迁速率 111(,)p N W S m A -'≡
V U →的辐射跃迁速率R
V V '→的无辐射跃迁速率
111(,)p N W S m A ≡
V U '→的跃迁速率（包括辐
射和无辐射跃迁的贡献） 222(,)p R N W S m B '+≡
U V →的激发过程，速率与所施加的激发光强 I 成正比，表示为I α。

设处于电子态U ，V 和 V ' 的中心数分别为U n ，V n 和
V n '（中心总数
U V V n n n '++）。

它们随时间的变化由下列速率方程描述：
()V
V V dn G R A n An dt
''=-++ （5.4-10） V V V V dn A n An Bn dt
'
'''=-- （5.4-11） 其中，
U G In α=为 体系总的激发速率。

p 2
R
U
图5.4-2 通过上能级的温度猝灭
体系在恒定激发下，达到稳定状态时，处于各状态的中心数不随时间而变。

由
稳态条件0V dn dt
'
=（即 方程（5.4-11）等于零），并利用先前得到的关系： 1
11
11
1B p p p p k T
p W m A e A W m ωγ--⎛⎫'==== ⎪+⎝⎭
（5.4-12）
可得
1
p V V V A A n n n A B A B
γ''==++ （5.4-13）
再由稳态条件0V
dn dt
=（方程（5.4-10）等于零）， 得： 11
11
2()()()p V V V V p p p V V V
G R A n An R A n An A AB R A n n R n A B A B γγγγ'''=+-=+-⎛⎫=+-=+ ⎪++⎝
⎭ （5.4-14） 由此得到
11
1
1()
B V p p k T
Rn R
AB G AB R e
A B
R A B ωηγ-=
=
=
++++ （5.4-15）
式中的因子
()
AB
R A B + 与
1B p k T
e
ω-
相比，随温度的变化较缓慢，近似为常数。

上式表明，对V →U 无辐射跃迁的速率小，而V'→U 无辐射跃迁的速率大的情形，激发态V 通过V V U '→→的跃迁是其发光温度猝灭的主要途径。

稀土发光材料中三价稀土离子4f 组态的激发电子态通过电荷转移态（CTS ）的温度猝灭，某些基质中三价Cr 离子的2E 能级通过42T 的温度猝灭都是这种过程的例子，它们的荧光效率都很好地由式（5.4-15）描述。