第十六讲 晶体结构(2)

A1、A3的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共4条， 故有4个密堆积方向易向不同方向滑动， 而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴 方向，延展性差，较脆，如Mg.
空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积
ABC堆积A1（面心立方）
A1、A3型堆积的比较
以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。
有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，
即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N
个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N
个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。
立方ZnS晶胞图
ZnS晶胞三维动画
填充全部四面体空隙
图2
CaF2型（萤石）
（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4
（3）配位数8：4。
（4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在 全部 四面体空隙中。
（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4
氢键
定义：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是极性很大的 共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。
氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－ＨＹ夹角 为氢键键角（通常100180 ）；一般来 说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。
3.原子晶体
物理所等研究团队首次在磁性掺杂的拓扑绝缘体中发现量
子反常霍尔效应，这一发现在世界科学领域受到高度评价， 被视为世界基础研究领域的一项重要科学发现。量子反常 霍尔效应很可能是量子霍尔家族的最后一个重要成员，被 杨振宁形容为“诺贝尔奖级”的重大成就，这一发现将会
对新一代电子学器件带来革命性的影响。请根据题意解决
CsCl型:
（1）立方晶系，简单立方晶胞。
（2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上 位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点 阵的阵点位置上，它对于前者的位移为 体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:0 0 0； Cs+:1/2 1/2 1/2
积，小离子填充在相应空隙中形成的。
离子晶体多种多样，但主要可归结为6种
基本结构型式。
（1）NaCl
（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为 |AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示
结晶化学
晶体结构的密堆积原理
1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形 结构出发提出：固体是由球密堆积成的）
开普勒对固体结构的推测
冰的结构
密堆积的定义
密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离
子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子
或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，
能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。
中划出一个立方面心单位来，所以称为面
心立方最密堆积（A1）。
面心立方最密堆积（A1）分解图
A1、A3型堆积小结
第二层的密堆积方式也只有一种，但这两 层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围） 正八面体空隙（被六个球包围） 第三层 堆积 方式有两种
突出部分落在正四面体空隙 突出部分落在正八面体空隙 AB堆积 A3（六方）
3 a 每个球与其8个相近的配体距离 d 2 与6个稍远的配体距离 d ' 2 d 1.15d a 3
A2型密堆积图片
4. 金刚石型堆积（A4）
配位数为4，空间利用率为
34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径
Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。
NaCl的晶胞结构和密堆积层排列
NaCl晶胞三维动画
ZnS
ZnS 是 S2- 最密堆积， Zn2+ 填充在 一半四面体空隙中。分立方ZnS和六
方ZnS。
立方ZnS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4
（2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位 于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4
及它们在图中的位置。
图1. 碲化铋晶体结构单元
解： 3条相互垂直的 C2轴（或二重旋转轴）分别通过
4Bi-1Bi、 2Te-3Te、平行于5Te-7Te并通过前两条
C2轴的交点。（也可以表述为 1条 C2主轴，2条 C2 副轴）。 （1.5分） 1个对称中心，处于C2轴交点。（1分） 3 个镜面，分别处于 2Te-3Te-1Bi 平面、 5Te-7Te-8Te-
球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二
层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
三层球堆积情况分析
第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和 八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产 生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空 隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二 层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可 以从中划出一个六方单位来，所以称为六方 最密堆积（A3）。
3 2 2 6 V晶胞 a a 2 3 3 3 2a 8 2 r 4 3 V球 2 r (晶胞中有 2个球 ) 3
V球
V晶胞
100% 74.05%
A1型堆积方式的空间利用率计算
32 3 解：V晶胞 a r 2 晶胞中含4个球 : 4 3 V球 4 r 3 V球 空间利用率
CaF2结构图片
CaF2晶胞三维动画
六方ZnS
（1）六方晶系，简单六方晶胞。
（2） S2-六方最密堆积 （3）六方ZnS 堆积周期|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2； 2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。
六方ZnS晶胞图
ZnS晶胞三维动画
成6个三角形空隙;
3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。
两层球的堆积情况图
两层堆积情况分析
1. 在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个
、
MoO2 、
WO2
、
MnF2 、
MgF2、VO2
钙钛矿CaTiO3的晶胞结构
许多ABX3型的化 合物都属于钙钛 矿型；还有许多
化合物结构可以
的从钙钛矿的结
构来理解。如：
ReO3
ReO3的晶胞结构
2.分子晶体
定义：单原子分子或以共价键结合的有限 分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。 除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。
如下问题：
1.中国科学家发现量子反常霍尔效应利用的是掺杂的碲铋
（锑）拓扑绝缘体材料，拓扑绝缘体材料是一种具有奇异 量子特性的新材料，其与众不同的奇异性质是由其对称性 所决定的，基本不受杂质等的影响。在其结构中可以分离 出如图 1 所示的结构单元，试确定该结构单元的旋转轴，
并判断有无对称中心和镜面？如有，请指出它们的个数以
金属晶体
ABABAB…, 配位数：12. 例： Mg and Zn
立方密堆积，面心
ABCABC…, 配为数 ： 12， 例: Al, Cu, Ag, Au
金 (gold, Au)
体心立方 e.g., Fe, Na, K, U
简单立方（钋，Po）
例1. 2013年江苏省选拔赛
2013年4月12 日，世界著名学术期刊《Science》发表文章， 宣布中国科学家薛其坤院士领衔的清华大学和中国科学院
c
2 6 a 3
体心立方
68.02%
8(或14)
2
3 r a 4
面心立方
34.01%
4
4
3 r a 8
补：堆积模型——简单立方堆积
第四节
晶体类型
根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。
1. 离子晶体
离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触，采 用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆
3
V晶胞
74.05%
3. A2体心立方密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型
3.体心立方密堆积（A2）
A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体 （处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远 的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六 个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间 利用率为68.02%.
空间利用率=
晶胞体积
100%
A3型最密堆积的空间利用率计算
解：
在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是
平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：
3 2 S a a sin 60 a 2

平行六面体的高：
h 2 边长为a的四面体高 6 2 6 2 a a 3 3
A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出什么晶胞? 六方晶胞.
每个晶胞含2个原子(即81/8+1), 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:
c
六方最密堆积（A3）分解图
2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分 落在第二层的八面体空隙上。这样，第三 层与第一、第二层都不同而形成 ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从
(CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl)
TiO2型
（1）四方晶系 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+ 填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3
个近似于正三角形的Ti4+配位。
（4）配位数6：3。
TiO2结构图片
结构相同的晶体： SnO2 、 PbO2 、 MnO2
11Te平面、2Te-3Te与对称中心平面（也可以表述
为1个h、2个v）。（1.5分）
2. 晶体结构测试结果表明： Bi2Te3 属于六方晶系，晶胞
r 3
8
a 的球8个。
金刚石晶胞三维动画
5. 堆积方式及性质小结
堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径
面心立方
74.05%
12
4
a 2 2r
a b 2r
六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)
Hale Waihona Puke Baidu六方
74.05%
12
1
的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：
4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；
8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4
3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4
1/4，3/4 1/4 1/4。
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势
能尽可能降低，而结构稳定。
常见的密堆积类型
常 见 密 堆 积 型 式 面心立方最密堆积（A1） 六方最密堆积（A3）
最 密
体心立方密堆积（A2） 非最密
3.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
第一层球排列
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形
定义：以共价键形成的晶体。
共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶
体一般硬度大，熔点高，不具延展性。
代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，
－C3N4、SiC、SiO2等。
4.金属晶体
金属键是一种很强的化学键，其本质是金
属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，
从而形成了一种强烈的吸引作用。
绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型 堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等 采用A4型或其它特殊结构型式。