氯化蒸馏残渣回收锗工艺研究
从氯化蒸馏残渣中回收锗的研究

・
SO。 很 难 与 盐 酸 反 应 , 致 锗 残 留 在 氯 化 蒸 馏 i 等 以
的残 渣 中. 如何 回收这 部 分锗 , 锗冶 金研究 的热 点 是 课题 . 用火 法冶 炼法[ 回收氯化 蒸馏 残 渣 中的 锗 , 1 存 在锗 回收率 偏低 ( 5 ) 对 挥 发 炉腐 蚀 严 重 等 问 约 O 、 题. 湿法 多次 碱浸 一丹 宁沉 淀法口 、 取法 和 中 和 用 ]萃 沉 淀法 等方 法 回收 锗 , 在 成 本 高 、 回 收率 低 、 存 锗 锗精 矿品位低 、 化蒸 馏 耗酸 量大 、 出率低 及 浸 出 氯 蒸 渣需 反复处 理 等 问题. 文 是 采 用 碱 浸 一 氯 化蒸 馏 本 的方法 回收 氯化 蒸馏 残渣 中 的锗 .
2 浸 出 实 验
用 残渣 质量 约 1 5倍 的热 水浸 泡洗 涤氯 化蒸 馏 . 残渣 , 以洗掉 残 酸 , 再将 洗 后 的 2 0g氯化 蒸馏 残 渣 5 置 于 3 0 0 0 mL烧 杯 中 , Na 用 OH 溶 液 2次 逆 流 浸 出. 每次 浸 出的碱 用量 为 渣 质 量 的 7 5 , 水量 为 .% 用
Tabl Depe den e ofGe e h n at h kal i f e1 n c l ac i g r e on t e al i t o ny l ci e ea h ng ag nt
1 工 艺 原 理
氯 化蒸馏 残渣 中的 四方 晶型 Ge 、 锗结合 体 O。硅 和硫化锗 与 碱 反 应 , 形 成 锗 酸 根 进 入 溶 液 ( 出 可 浸 液) 利用 其在 碱 性 条 件 下 不 挥发 的特 性 , 热 蒸 发 . 加
氯化蒸馏废酸还原回收锗

法, 直接进行氯化蒸馏 , 冷凝 回收较纯净的四氯化锗溶
液 。富集锗渣氯化蒸馏蒸 出率见表 4 。
表 4 富 集锗 渣 氯化 蒸 馏 蒸 出率 %
图 1 氯 化 蒸馏 废酸 回收 处 理 工 艺流 程 图
反应温度 由废铁 加入速度 和外 加热控 制 , 反应 温
度与锗沉淀 收率 的关系见表 2 。
烧 制备锗精矿 的工艺步骤 , 免 了在高 温条 件下锗 的 避 挥发损失 。为了提高锗 的浸 出率和蒸馏 回收率 ,对 富
集锗渣需要进行强化氧化处理 。文 中工艺采用在蒸馏
催 化 剂
毒呻 L + 锄 庄
液体 FC e1
釜 中加人 锗量 一倍 的二 氧化锰 粉进 行反 应氧化 的办
础上 , 经过试验和扩 大验证 , 探索 出以废铁还原 回收废 酸 中的锗 , 同时生产净水剂用氯化铁产品的工艺路线 , 使废弃资源得到充分循环 回收利用 。
3 试 验 结 果 与讨 论
31 还 原 反 应 温度 对 锗 沉 淀 收 率 的 影 响 .
废盐酸与铁的还原反应过程 中主要发生 的化学反
锗是重要的化学元素之一 , 在现代半导体 、 通讯和 电子技术上有着 广泛 的用途 , 在光学仪器 、 合金 、 材料 、 玻璃 、陶瓷 、航空和 医学等诸 多方 面也有着特殊 的用 途, 是现代科 学技术 中不可缺少的稀有元素【 l 】 。世界 可 以开采 的锗资源 比较贫乏 。随着我国信 息化高技术产 业 的发展 , 以及军事装备水平 的不断提高 , 对锗材料 的
表 2 反 应 温度 与 锗 沉 淀 收 率 的 关 系
有. 色 金 属
l 3 7
废盐酸
生产工艺需要进行 控制。
加工废料中锗的回收

加工废料中锗的回收
从锗加工废料中回收锗非常重要。
自冶炼到制成锗晶体管整个过程,特别是区熔提纯、拉制单晶、切片、磨片和抛光锗片的加工过程中,会产生大量的含锗废料。
这些废料的含锗量为:切割粉60~70%,碎片80~90%,滤纸20%,腐蚀液2~10%。
从废料中回收锗的方法很多,主要有:①用氯气在石英容器内,使锗氯化成四氯化锗,然后蒸馏回收;②用新鲜的NaOCl于80℃处理锗残渣,生成锗酸钠(Na2GeO3),然后加入氢氧化铵,生成锗的沉淀物 (Na2O)x(NH4)yGe2O3,回到四氯化锗生产流程。
在处理含氢氟酸的腐蚀液时,加入氢氧化铵,可生成氟化铵和锗酸铵(NH4)x Ge2O3沉淀。
在四氯化锗水解过程中产生的水解液和洗涤液中含有少量(约6~7克/升)的锗,回收的方法是用硫酸镁和氢氧化铵使锗沉淀为正锗酸镁。
苏州昕纳金属材料有限公司。
碱土金属氯化蒸馏法提锗[最新]
![碱土金属氯化蒸馏法提锗[最新]](https://img.taocdn.com/s3/m/6cce032430126edb6f1aff00bed5b9f3f90f728d.png)
碱土金属氯化蒸馏法提锗以高砷锗渣为原料,经过预氧化、氯化蒸馏处理回收锗的过程。
预氧化和氯化蒸馏作业同在耐腐蚀的反应罐内进行,工艺流程如图。
碱土金属氯化法提锗于1976年首先见诸于西德专利报道,中国于1982年用于工业生产。
这种方法具有工艺流程简短,锗的回收率在94%~96%,GeO2产品纯度超过98%,含砷低于0.1%;加入CaCl2提高了盐酸活度,因而氯化蒸馏可在含盐酸2~2.5mol/L的低酸度溶液中进行(通常用8mol/L),且CaCl2可再生回用等特点。
过程在封闭体系内进行,锗和砷分离好,并消除了AsH3的危害。
此法适用于处理高砷(含砷20%以上)的锗物料或锗以金属或合金存在的含锗物料。
预氧化粗锌精馏产出的副产物高砷锗渣,锗多以金属形态存在,含砷有时在20%以上。
采用通常的氯化蒸馏法从高砷锗渣回收锗时,锗和砷分离不完全,而且还会产出剧毒的AsH3。
预氧化是在中性或低酸度下使高砷锗渣中的三价砷氧化为五价砷,从而稳定存在于溶液内。
将高砷锗渣粉碎至0.25mm粒度后,放入耐腐蚀的反应罐内。
罐内盛有含CaCl2 4.5mol/L和保持游离盐酸在2~2.5mol/L的溶液中。
在加入FeCl3和通入氯气时,三价砷便氧化成五价砷:AsCl3+Cl2+4H2O—H3AsO4+5HCl在此条件下,H3AsO4能稳定存在于溶液中,避免产生AsH3,锗和砷也能较好分离。
氯化蒸馏在353K温度下往反应罐通入氯气,由于FeCl3诱发的氧化反应继续进行:Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2直至料中锗等全部形成氯化物而转入溶液。
随着氧化反应的进行,溶液的温度和酸度都在相应地升高。
适量补充盐酸后,在353~378K温度间进行蒸馏,锗以GeCl4进入冷凝器,冷凝器用低于273K温度的CaCl2水溶液作冷却剂。
锗的蒸馏率大于97%,而砷仅5%。
蒸馏所得GeCl4既可直接水解得纯GeO2产品,亦可直接精馏获得高纯GeCl4产品。
乳化氧化预处理-氯化蒸馏法回收锗的工艺研究

定配 比的水 、洗 衣 粉 和洗 涤 剂 加 热 乳 化 ,冷 却 至 室
温 ,向物料 缓 慢加 人 双氧 水并 搅 拌进 行氧 化 处理 ,最 后加 入盐 酸 氯 化 蒸 馏 。收 集 到 的 四ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氯 化 锗 进 行 分
液 ,以提纯 GeC1 和 回收油 ,或 者直 接 进 行水 解 制 备
双 氧水 用 量 为 5.0 mL,改 变 盐 酸 用 量 ,其 他 物 料配 比与 2.3相 同 ,结 果如 图 5。
2.5 正 交 试 验 根据 上述 单 因素 的分 析结 果 ,取 各 因素 3水 平 ,
云南 临 沧鑫 圆锗 业股 份 有 限公 司在太 阳能 电池 用 锗单 晶片 的生 产 及 加 工 过程 中 ,有 切 割 冷 却 废 液 锗粉 、碳 化硅 粉 和 C10号 润 滑 油 等混 合 含 油 锗 废 料 产生 。 目前该 种 废料 的处 理 方法 为先 皂化 ,再 氧化 , 最后 氯化 蒸馏 回收 锗 。该 方 法存 在 氢 氧化 钠 、双 氧 水 、盐 酸 消耗 大等 问题 。
耗少 ,周 期短 ,还 可 以得 到副 产 品如残 油 、残 酸 、碳 化
硅 等 。
主要 的 化学 反应 如下 :
Ge+2H2O2=GeO2+2H2O
(1)
GeO2+4HC1=GeC14+2H20
(2)
1.2 工 艺 流 程 工艺 流程 如 图 1所示 。在 含 油锗 废料 中加 入 一
的 用 量 对 锗 回收 率 的影 响 ,并 通 过 正 交 试 验 确 定 最 佳 反 应 组 合 条 件 ,该 条 件 下 锗 的 回 收 率 达 99.80% 。
与 常 规 氢 氧 化 钠 一盐 酸 蒸馏 法 回 收 锗 的 方 法 相 比 ,该 工 艺操 作 简便 ,生 产 成 本 低 ,环 境 污 染 小 。
盐酸浸出蒸馏法提取氯化铵焙烧浸渣中锗的研究

艺条件 .结果表 明,常温 常压 下加入锗 量一倍的 Mn 2 采 用盐酸浸 出蒸馏法提取氯化铵焙烧褐煤灰 氯化浸渣 中 O,
锗 的适 宜条件是 :盐酸 浓度 7 l 一,液固比为 3 mo・ L ,浸 出时间 6 ai,蒸馏时间 1 ai 0r n 0r n,蒸馏温度 10℃ ,氯化 1 铵 氯化浸 渣 中锗 的回收率在 8 %以上. 0 关键 词:氯化铵焙烧法 ;褐煤灰 ;锗 ;盐酸浸 出蒸馏
盐酸浸 出蒸馏 的工艺流程 .
在盐 酸浸 出蒸 馏氯化 铵焙烧 氯化浸 渣 中锗 的工 艺条件
将试液中的盐酸浓度调节为 7 oL 并加热蒸馏, o ・ tl。 锗以
收 稿 日期 :2 0 .5 1 0 80.6
基金项 目:河南省科技 发展 计划科技 攻关计划项 目 ( 4 4 7 1 0 02203 )
牛建兵 ,赵 巍 ,赵 永和 ,万福成 2 ,时文 中 半
(. 1黄淮学院 ,河 南 驻 马店 4 3 0 ;2信 阳职业技 术 学院 ,河 南 信 阳 4 4 0 600 . 6 0 0) 摘 要 :研 究 了以从 褐煤 灰 中以氯化铵焙烧 法提 取锗 后的浸渣 为原料 , 采用盐酸浸 出蒸馏法从浸渣 中提取 锗的工
用水经真空泵多 次抽 滤洗 涤浸渣 , 置于 烘箱 中, l0 在 ℃下 l 干燥 ,采用 GB T 2 - 18 /8 07 9 7的测定方法化验分析浸渣 n/ 0 , 以确定煤灰 中锗 的浸 出率 .
3 结果 与讨论
31 蒸馏 温度 .
耗能 , 又解 决 了高温浓 酸条
22 实验 方 法 .
褐煤 灰 中的锗经氯化铵 焙烧浸取后 仍然有 2 %左右 的 0 锗存 在 于浸渣 中 .浸渣 中 的锗 基本上 以二 氧化 锗 的形 态存 在 .二氧化锗 ( C : Ge 1 )易溶于一定浓度 的盐酸而生成 四氯 化 锗 .四氯化 锗 ( e h)沸点 ( 31o GC 8 . C)比其 他氯化物沸 点低而 能先被 蒸馏分离 出来 .而镓 、钛 、铁 、铋 等金属氯化 物的沸点 非常高 , 、 锡 钼配合 物和高价砷 、 锑不蒸发 .另外 , 试液 中少 量的氟离子 , 可在蒸馏前 加入 硼酸形成 氟硼酸而残 留在蒸馏 瓶中 .因此 ,控制蒸馏 温度可使 Ge h很容易与溶 C 液 中其他 金属氯化物分离开 . 褐煤灰 中的锗经氯化铵焙烧浸取 后 , 渣中的锗基本上 浸 以二氧化锗 的形态存在 .在常温常压下 ,G O 与 HC 较易 e 1
锗的主要回收工艺

立志当早,存高远
锗的主要回收工艺
综合回收锗的方法很多,常用的是氯化蒸馏的经典方法。
该法是使原料中的锗转入硫酸溶液,加入单宁得单宁锗沉淀物,经氧化焙烧脱砷及脱有害物后,在83~100℃下氯化蒸馏得GeCl4。
在氯化蒸馏过程中发生如下反应:GeCl4 经水解得纯GeO2,过程中发生下列反应:
GeO2 通氢气还原得到约具有10~20Ω-cm 电阻率的金属锗,其反应为:
除此之外,锗的回收方法还有以下几种:
(1)优先挥发法回收锗先把原料制团,经还原挥发硫化锗,挥发锗率达90%~98%;然后将尘按经典法提锗,锗的回收率据说高达90%。
在中国,曾试验用此法从含0.006%~0.008%Ge 的锌精矿中提锗,经过两次还原挥发,所得硫化物尘再用经典法提锗,锗回收率达75%~80%。
(2)硫酸化-载体沉淀法回收锗此法处理含0.022%锗的扎伊尔锗矿,经浮选得含锗0.13%的铜精矿,经铜冶炼得含0.36%Ge 的烟尘,经硫酸化使锗转入硫酸体系,净化后用MgO 作载体沉淀出溶液中的锗,然后按经典法提锗。
比利时的巴伦厂采用此法生产,锗的回收率达75%。
(3)碱土金属氯化蒸馏法回收锗。
(4)烟化法回收锗。
(5)氧化还原焙烧回收锗。
(6)再次挥发回收锗。
(7)萃取法回收锗近年来,国内外溶剂萃取锗的研究工作进展较大,在盐酸体系中可用煤油、CCl4、MIBK、Lix63 及二乙醚等萃取锗;在硫酸体系中可用TOA、P204+YWl00、Lix63 及Kelexl00 等萃取锗,此法可根据具体情况。
锗精矿氯化蒸馏工艺的改进

维普资讯
20 06年 l 2月
云 南 冶 金
YUN N NA MET AU G Y
D e 20 e . 06
第 3 卷第 6 ( 5 期 总第 21 ) 0期
V1 5 o .3 .N .6 ( u O ) o S m 2 1
锗精矿氯化蒸 馏工艺 的改进
,
Z A G We — i ,WA G S a —o g H N n j n N ho l 2 n
( .Y n a hhn ic&G n ai o ,Ld uz ,Y n a 5 2 1 hn ; 1 un C i gZn n o ennu C . t,H i m e u n 64 1 ,C ia n 2 umi nvr t o S i c n eh o g ,K n ig u n 5 0 3 hn ) .K n n U i sy f c neadT cn l y u m n ,Y n a 6 0 9 ,C ia g e i e o n
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锗具有 红外夜 视功 能且易 加工 , 可 把 其 制 作 成锗 窗 、 锗透镜 、 锗 棱 镜 及 锗 滤 光 片等 用 于 红 外 器
件口 ] 。 目前 , 锗 主要 用 于 红 外 光 学 仪 器 、 光 学 纤 维
量在 1 . 5 ~4 , 该 品 位 的锗 料 已 经 远 远 超 过 自
PENG We i — xi a o
( Gu a n g d o n g Vi t a l Ma t e r i a l s Co .,L t d .,Qi n g y u a n 51 1 8 7 5,Gu a n g d o n g,Ch i n a )
Ab s t r a c t : Ge r ma ni u m a nd s i l i c o n l e a c h i ng r a t e i s 99 。2 1
达9 9 . 2 1 , 硅 浸 出率 可 达 9 9 . 9 8 % 。浸 出液 通 过 离 子 交 换 方 式 进 行 分 离 锗 和 硅 , 然 后 进 行 沉 锗 和 沉 硅
处理 , 锗 的综 合 回 收率 可达 9 9 %。
关键词 : 锗; 氯化蒸馏 ; 离子交换 ; 浸 出 率
4 :1。l e a c h i n g t e mp e r a t u r e o f 8 5 ℃ ,a n d l e a c h i n g t i me o f 2 h . Ge r ma n i u m a n d s i l i c o n c a n b e s e p a r a t e d
f r o m l e a c h e d l i q uo r b y i o n e x c h a ng e .Compr e he ns i v e r e c o v e r y of g e r ma n i um i s 9 9
p r o c e s s o f s i l i c o n a nd ge r ma n i um .
域 得 到 了越 来 越 广 泛 的应 用 口 _ 3 _ , 成 为 许 多 国家 争 先 储 备 的重 要 战 略 物 质 之 一 。锗 在 自然 界 中很 少
1 试 验 原 料
锗 原 料 经 过 氯 化 蒸 馏 后 得 到 含 锗 的氯 化 蒸 馏 残 渣 副产 品 , 然后经过洗 涤至滤液 p H 为 5左 右 ,
然 矿床 中 的 锗 , 因 此 研 究 回收 氯 化 蒸 馏 残 渣 中 的
锗是 十分 必要 的 。
与P E T催 化剂 、 太 阳能 电池 、 半 导体 及 医 疗保 健 等 方 面 ] 。锗 作 为 现 代 高 新 技 术 产 业 的 支 撑 材 料 , 在 国防军 事 、 航 空航 天、 电子技术 、 光 纤 通 讯 等 领
中 图分 类 号 : T F 8 4 3 文献标志码 : A 文章编号 : 1 0 0 7 — 7 5 4 5 ( 2 0 1 7 ) 0 1 — 0 0 5 3 — 0 4
Te c hni c a l Re s e a r c h o n Ge r ma n i u m Re c o v e r y f r o m Ch l o r i na t i o n Di s t i l l a t i o n Re s i du e
2 0 1 7年 第 1 期
有色金属( 冶炼部分 ) ( h t t p : / / y s y 1 . b g r i mm. c n )
・ 5 3 ・
d o i :1 0 . 3 9 6 9 / j . i s s n . 1 0 0 7 - 7 5 4 5 . 2 0 1 7 . O 1 . 0 1 3
烘 干 得 到氯 化 蒸馏 残 渣 含 锗 副 产 品 作 为 本 试 验 的 原料 , 其 中锗 含量 为 3 . 7 , 硅含 量为 6 5 . 8 , 其 他为铁 、 锌、 铝等元素( 分 别低 于 0 . 1 ) , 说 明锗 原
料 中原本 就 含 有 一 定 量 的 硅 , 在 氯 化 蒸 馏 过 程 中
氯 化蒸 馏 残 渣 回收锗 工 艺 股 份有 限公 司 , 广 东 清远 5 1 1 8 7 5 )
摘要 : 氯 化 蒸 馏 残 渣 中 的锗 在 氢 氧 化 钠 浓 度 4 3 2 g / L 、 液 固 比 4: 1 、 8 5℃ 浸 出 2 h的条 件 下 , 锗 浸 出 率 可
a f t e r p r e c i p i t a t i on
Ke y wo r d s: ge r ma n i um ;c hl o r i na t i on d i s t i l l a t i on;i o n e x c h a nge ;l e a c h i ng r a t e
a n d 9 9 . 9 8
r e s pe c t i ve l y f r o m c hl o r i n a t i o n
d i s t i l l a t i o n r e s i d u e u n d e r t h e c o n d i t i o n s i n c l u d i n g s o d i u m h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n o f 4 3 2 g / L,L/ S o f
有 独立 的矿 床 , 有 色 和 黑 色 金 属 的冶 炼 、 化 工 和 电 力 等部 门所 产 出 的含 锗 副 产 品 , 如含锗 的烟尘 、 废