食品添加剂-第三章抗氧化剂

二、抗氧化剂的作用机理
总结：
♦阻断油脂自动氧化的链式反应-酚型：BHA、BHT、TBHQ、PG
-含硫抗氧化剂：DLTP
♦通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧 ♦抑制多酚氧化酶的活性 ♦螯合金属离子以消除其催化活性 ♦增效剂
-脱氧剂
-抗坏血酸及其衍生物、亚硫酸盐类 -植酸、卵磷脂
三、抗氧化剂的种类和分类
属于酚性抗氧化剂的有：
--BHA (丁基羟基茴香醚, butyl hydroxyanisole) --BHT(二丁基羟基甲苯, bibutyl hydroxytoluene) --PG (没食子酸丙酯, propyl gallate) --TBHQ(特丁基对苯二酚, tert-butyl hydroquinone) --TP (茶多酚, tea polyphenols) --VE(维生素E, vitamin E) * 此类抗氧化又称自由基终止剂(radical terminators)
2、通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧 3、抑制多酚氧化酶的活性
♦ 这类抗氧化剂包括：
* 抗坏血酸（ascorbic acid）及其衍生物 --抗坏血酸钠 (sodium ascorbate ) --抗坏血酸钙 (calcium ascorbate ) --抗坏血酸棕榈酸酯 (ascorbyl palmitate) --异抗坏血酸钠 (sodium erythorbate ) * 亚硫酸盐类（sulfites）—在我国主要作漂白剂 * 4-己基间苯二酚—仅限鲜虾类，防止多酚氧化酶褐变 ♦由于亚硫酸盐、抗坏血酸及其衍生物同时具有消耗氧气 由于亚硫酸盐、抗坏血酸及其衍生物同时具有 及抑制多酚氧化酶活性的作用，因此常用于果蔬制品中 作护色剂。
(hydroperoxide-decomposing agents)
DLTP结构
O R-S-R + ROOH R-S-R + ROH
含硫抗氧化剂 O
氢过氧化物 O R-S-R + ROH O
R-S-R + ROOH
小结
以下这些抗氧化剂可阻止或干扰油脂的自动氧化反应：
*酚型抗氧化剂： BHA、BHT、 PG、 TBHQ、TP、VE *含硫抗氧化剂： DLTP、 TDPA 因此，上述抗氧化剂常用于油脂制品或含油 食品中用以防止油脂的氧化变质。
RH + ·OH
C.链终止阶段：自由基相互结合。 R·+R· R · + RO · RO · + RO · R · +ROO · ROO · + ROO · R-R ROR ROOR ROOR ROOR +O2
D.氢过氧化物的降解，聚合生成有味物质
R1—CH—R2 —— R1—CH + R2· 醛 | || O· O —— R1—CH —R2 | OH —— R1—C —R2 || O 醇
3、抗氧化剂的定义
♦是指可防止或延缓食品氧化，提高食品 的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。 ♦Antioxidants are compounds or substances that can retard or prevent foods from oxidation. GB2760-2007：能防止或延缓油脂或食品成
• 铁系脱氧剂：1g铁氧化成氧化铁约需空气1500mL，效果显著。
反应式： Fe+2H2O → Fe(OH)2+H2 2Fe(OH)2 +1/2O2 → Fe2O3·3H2O Fe +O2 +H2O → Fe(OH)2
亚硫酸盐类脱氧剂：
亚硫酸盐系脱氧剂特点：
-脱氧剂的组成：由主剂和辅剂组成 • 主剂：脱氧剂，粒度要小，如铸铁粉。 • 辅剂：辅助产气体，如碳酸氢钠(NaHCO3)。 催化剂：提高脱氧剂的反应速度，常用NaCl。 基料：控制除氧速度，提高组成物透气性， 常用不溶不活泼物质如二氧化硅、活性碳等。 -脱氧剂的应用：常用于生鲜食品如肉制品、水果、 油脂产品、水产品、糕点、粮食等。
第三章 抗氧化剂
(Antioxidants)
本章内容
♦抗氧化剂的定义 ♦抗氧化剂作用机理 ♦抗氧化剂的种类和分类 ♦抗氧化剂各论 --酚型抗氧化剂BHA、BHT、PG、TBHQ --抗坏血酸及其盐类 --茶多酚 ♦使用抗氧化剂的注意事项及应用实例
一、抗氧化剂的定义
1、引言
（1）食品贮藏中的氧化作用 ♦氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素
食品在贮藏过程中和空气中的氧发生化学变化会出现褪色、变 色，产生异味异臭的现象，在含油脂多的食品中尤其严重。如：
* 花生、核桃等易发生油脂氧化； * 去皮苹果、土豆褐变； * 肉类食品的变色； * 啤酒的异臭味和变色。
♦ 氧化结果 * 油脂及含脂食品氧化酸败; * 食品发生褪色、褐变； * 维生素破坏； * 产生有毒物质。
二、抗氧化剂的作用机理
4、螯合金属离子以消除其催化活性 ♦这类抗氧化剂包括：
♦这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂(metalchelating agents)
acid) * 卵磷脂(lecithin)
* 植酸(phytic
二、抗氧化剂的作用机理
5、抗氧化剂的增效剂
本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作用效果的物质。
四、抗氧化剂各论
（一）安全性
简称 BHA BHT PG TBHQ 异Vc-Na 茶多酚 植酸 DTLP LD50 2900 2000 3800 1000 15000 10000 4300 15000 ADI 0-0.5 0-0.3 0-1.4 暂定0-0.2* 无需规定 E(g/kg) 0.2 0.2 0.1 0.2 1.0 0.4 0.2 0.2
♦酚型抗氧化剂的作用机理
提供氢（H）与R·和ROO·作用，生成原来的油脂分子 （RH）,本身则形成没有活性的抗氧化剂自由基，从而 中断油脂自由基反应。
R· +AOH → AO·+RH ROO·+AOH → AO·+ROOH
酚型抗氧化剂
抗氧化剂自由基
AO·—醌式自由基，可发生重排，呈稳定构型 RH/ROOH—稳定产物
（2）鲜果蔬的氧化
A. 生物氧化 过程：糖 酶氧温 二氧化碳＋水 后果：减糖、减重、衰老 B. 酶促褐变 过程：酚 醌 黑色物质 酶氧温 后果：褐变 C. 微生物体内生物氧化 过程：微生物 二氧化碳＋臭毒物质＋繁殖体 后果：腐败变质
（3）油脂的氧化
2、抑制氧化的方法 * 物理方法 -避光、降温、干燥、密封； -除氧、充氮或真空包装； * 化学方法 -添加抗氧化剂；
BHA、BHT、PG、TBHQ * 来源和结构：合成类油溶性抗氧化剂。
占90% 3-BHA 2-BH抗氧化剂 水 PG BHA BHT TBHQ <1% — — <1% 溶解性 油 2% 40% 10% 乙醇 >60% 25% 60% ++ +++ +++ 紫色 + ++ ++ 热稳 遇铁 挥发
0-3
暂定ADI：指某物质的安全性资料有限，或根据最 新资料对已制定ADI的某种物质的安全性提出 疑问，要求进一步提供所需安全性资料。 TBHQ：ADI暂定为0.2 mg/kg，因为缺少足够 的长期实验研究结果，其致突变作用还不能被 排除，因此有些国家（如日本、德国、法国、 英国）还不允许使用。
（二）酚型抗氧化剂
按来源分为： 合成抗氧化剂 天然抗氧化剂 按溶解性分为： 油溶性抗氧化剂 水溶性抗氧化剂 按作用机理分（同二、）
三、抗氧化剂的种类和分类
中国允许使用24种，按来源和溶解性分为： 合成 水溶性 Vc 异VcNa 异Vc 乳酸钙/钠 山梨酸/钾 EDTA 油溶性 BHA BHT PG TBHQ DLTP Vc棕榈酸酯 4-己基间苯二酚 羟基硬脂精 天然 水溶性 油溶性 植酸/钠 VE 茶多酚 磷脂 甘草抗氧化物 迷迭香提取物 竹叶抗氧化物
分氧化分解、变质，提高食品稳定性的物质。
二、抗氧化剂的作用机理
油脂的自动氧化反应——自由基链式反应
分为三个阶段： * 链引发阶段(initiating step) * 链传递阶段(propagating step) * 链终止阶段(ending step)
烷基游离基 过氧游离基 氢过氧化物 非游离基产物
A. 链引发阶段：油脂中的不饱和脂肪酸（RH）脱氢
（ H·）或氧化产生自由基（R· ），自由基与氧生成过氧化基。 （光、热） RH R· + H· （光、热） RH + O2 R· + HOO· R· + O2 ROO·
B. 链传递阶段：过氧化基使新的不饱和脂肪酸生 成氢过氧化物，和新的自由基，如此循环，至不饱 和脂肪酸氧化成氢过氧化物。 R· + O2 ROO· ROO· + RH 2ROOH ROOH RO· + RH ROOH + R· ROO· + H2O + R· RO· + ·OH ROH + R· ROH + R·
50% >50% +++
• 四种抗氧化剂特性的对比
-水溶性差，油溶性和醇溶性较好。 -在大多数食品中抗氧化性有以下顺序： 在大多数食品中抗氧化性有以下顺序 TBHQ> PG > BHT> BHA。 -PG与金属会着色(遇铜、铁离子反应呈紫色或暗绿色)。 -BHA、BHT、TBHQ热稳定好，而PG热稳定性差，在油炸尤其 在焙烤食品中较差。 -BHA, BHT 在焙烤用油中具有较好的“携带进入”作用(carrythrough effect,即随油脂进入食品中而起作用的特性). -毒性从大到小（LD50、ADI）：TBHQ> BHT> BHA > PG。 -BHA、BHT、TBHQ有一定升华性，可用于包装材料。 -四种抗氧化剂都具有一定防腐作用。
♦含硫抗氧化剂的作用机理
分解自动氧化反应中的氢过氧化物(ROOH)， 使其不能再进一步生成R·、ROO·、RO·、·OH等自由 基，从而使链式反应减慢。 * 属于这类的抗氧化剂有： --DLTP(硫代二丙酸二月桂酯,dilauryl thiodipropionate) --TDPA(硫代二丙酸, thildipropionic acid) 此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂
--用于食品包装容器： • 防止包装容器中的成分发生氧化，以免其酸败 成分进入食品。 • 防止迁移到包装容器内表面的食品中的油脂成 分发生氧化。 • 利用抗氧化剂的挥发性使抗氧化剂进入食品防 止其氧化。
♦ 一般为具有金属离子螯合作用的酸性物 质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。 ♦通常和酚型抗氧化剂一起使用。
♦ 增效原理：
* 提供一个酸性介质； * 对促进氧化的金属离子起钝化作用； * 使抗氧化剂再生： 提供H给酚型抗氧化剂自由基(AO•) 使其再生 SH+AO• → S• +AOH (R• + AOH → RH + AO•) * 清除氧。
酶促褐变 水果、蔬菜中的酚类物质在O2、酚酶 （多酚氧化酶）作用下所发生的变色现象。
土豆褐变范例
脱氧剂（非抗氧化剂，用于脱氧包装）
在食品包装过程中，同时封入的能除去氧气的物质。
-常用品种：亚硫酸盐、铁粉、葡萄糖氧化酶等。 -作用机理： • 亚硫酸盐类脱氧剂：
2NaS2O4+2NaHCO3+O2→Na2SO4+Na2SO3+H2O+CO2
例：用连二亚硫酸钠为主要成分保鲜葡萄
《中国食品》
用2.5克连二亚 硫酸钠脱氧剂， 和1.5克亚硫酸 氢钠和3.5克无 水硅胶的混合物 放在装有500克 葡萄的塑料袋内
此法用脱氧剂，可使 密封容器内的氧浓度 《中国食品》 从21%降到3%，同 时产生约3%的二氧 化碳气体和极少量二 氧化硫气体，以取得 降低葡萄的呼吸强度、 减缓新陈代谢、杀死 霉菌、抑制氧化酶活 性。
* 使用标准——BHA 使用标准
* 使用标准——BHT 使用标准
* 使用标准——PG 使用标准
* 使用标准——TBHQ 使用标准
* 主要应用
--食用油脂：包括植物油（如花生油） 和精炼动物油脂 (如猪油, 牛油)。 --含油脂（尤其是高油脂）食品： 肉制品, 糖果, 口香糖, 坚 果, 粮食制品, 油炸食品和 焙烤制品。
酮
二、抗氧化剂的作用机理
1、阻断油脂自动氧化反应
♦ 阻止油脂自动氧化的方法
* 除去油脂自由基R• ：添加酚型抗氧化剂。 * 除去油脂氧化过程中产生的ROOH：添加含硫抗氧化剂。 * 除去制品中的氧气-2：充氮包装、真空包装或用脱氧剂。 * 除去光、热、催化剂（如金属离子）等诱发剂-4： 采用避光、降温、去除金属离子等方法。