分析化学 第8章 吸光光度法的应用

Axy 1
和
Ax 2
y
,
列、解联立方程：
Axy 1
x
1
bc
x
y
1
bc
y
Axy 2
x
2
bc
x
y
2
bc
y
式中：ε用已知浓度的 x 和 y 标准液测得;
b 已知且固定，
Axy 1
和
Axy 2
已测得，
故可解得 cx 、cy
8.6.2 示差分光光度法 differential spectrophotometry
8.6.3 配合物组成的测定
8.6.4 酸碱离解常数的测定 8.6.5 导数光谱法
不要求
8.6.6 其他方面的测定
本章习题 P227 计算题 第（1）（2）（5）
练习题（1） 一、填空题 1. 已知某有色配合物在一定波长下用2cm吸收
池测定时其透光度T=0.60，若在相同条件下 改用1cm吸收池测定, 吸光度A为(1) 0.111 , 用3cm吸收池测量, T为(2) 0.465 。
因此本题选 D 。
7. 影响有色配合物的摩尔吸光系数的因素是 ( B )
A. 吸收池的厚度 B. 入射光的波长
C. 有色物的浓度
D.
配合物的
lg
K
s
解题思路：根据朗伯-比尔定律 A = εbc 计算可知，摩尔 吸光系数值等于被测物的浓度为 1 mol·L-1 、液层厚度为 1 cm 时的吸光度。因此, 改变吸收池厚度或/和浓度时虽 然改变吸光度，但不会改变摩尔吸光系数。
D. 吸光度随透光度的增大而减小。
解题思路：根据朗伯-比尔定律，A 和 B 都是正确的； 根据常识, 透过光的程度越大, 吸收光的程度必然越小。 或根据 A = -lgT 比如当 T = 15% 时，A = 0.82
T = 50% 时，A = 0.30 因此 D 也正确； 由于不同物质的吸光特性不同，所以入射光的波长减小
解 由示差分光光度法的原理可知，
cs,参比 0.500 g L1 cs 0.600 0.500 0.100 (g L1)
As 0.480 Ax 0.283
由标准比较法的原理得 cx Ax cs As
cx
cs Ax As
0.100 g L1 0.283 0.480
0.0590 g L1
C. 2T
D. T
解题思路：审题后容易想到使用 A = -lgT = εbc 求解。
解：由 A = -lgT = εbc 得 lg T bc 1 lg T2c 2bc 2
-lgT2c = -2lgT = -lgT2 即：T2c = T2
3. 质量相同的A , B两物质, 其摩尔质量
MA＞MB ,经相同方式显色测量后, 所 得吸光度相等, 则它们的摩尔吸光系
解题思路：根据朗伯比尔定律 A 与 c 成正比， 可判定“浓度增加时吸光度增加”正确； 再根据光吸收曲线的特点（浓度改变时吸光度改 变，但最大吸收波长不变），可知正确的选择应 为B。
2. 光度分析中, 在某浓度下以1.0cm吸收池测得
透光度为T。若浓度增大一倍，透光度为
(A)
A. T2
B. T/2
光度为 5%
透光度为 10%
空白溶液作参比时 (将其 T 调为 100%)
T 均不在15% ~ 65%内,测定误差很大。
则测得的试液的 透光度必为 50%
若用示差 法以 cs 溶 液作参比
(将其T 调
为100%)
Tx 落在 15% ~ 65% 内, 使测量误差减小, 提高了测定的准确度。
因此，测高浓度溶液时, 示差法提高了准确度。
解题思路：根据 A bc 即可求得。
解：根据 A bc
A bc
0.280 1 cm 1.0 105
mol L1
2.8 104 L mol 1 cm1
6. 已知KMnO4的摩尔质量为158g·mol-1, 其水溶液 的 545=2.2×103 L·mol-1·cm-1。求此波长下质量 分数为0.0020%的KMnO4溶液在3.0cm吸收池中 的透光度为(7) 14% 。
4. 称取苦味酸胺 0.0250g , 处理成1L有色溶液, 在380nm处以1cm吸收池测得吸光度A=0.760, 已知其摩尔吸收系数ε为104.13 L·mol-1·cm-1, 则其摩尔质量为(5) 444 g·mol-1。
解题思路： 根据 A bc b m 即可求得M。
MV
解：根据 A bc b m
根据A lgT bc,当T 0.60时, A lg 0.60 0.222
根据 A2 A1
2b2c2 1b1c1
b2 b1
2 1
得A1
A2 2
0.222 2
0.111
A2 A3
2b2c2 3b3c3
b2 b3
2 3
得A3
3 A2 2
3 0.222 2
0.333
lg T 0.333，lg T 0.333, T 0.465
1.266 104
mol
L1
A lg T 2.2103 L mol 1 cm1 3.0cm1.266104 mol L1 0.84 lgT = -0.84 得 T = 0.14 = 14%
二、选择题
1. 在符合朗伯-比尔定律的范围内，有色物的浓 度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是( B ) A. 增加, 增加, 增加; B. 减小, 不变, 减小; C. 减小, 增加, 增加; D. 增加, 不变, 减小;
对于 C ，根据朗伯-比尔定律 A 与 c 成正比可知，吸光度与配合 物的浓度有关；
对于 D，根据朗伯-比尔定律、光吸收曲线、并考虑影响吸光度的 各种因素可见，有色配合物的吸光度与其稳定常数无关。
比如有的配合物，尽管稳定常数很大，但它却是无色的；有的配
合物，虽然稳定常数不大，但它的颜色却很深（吸光度很大）。
解题思路：首先会考虑到用 A = -lgT = εbc 求得 T 。 进而会考虑到：ε和 b 已知，但 c = ? 这只有根据稀溶液的 w ≈ ρ近似算得。 因此，解法如下。
解：根据 0.0020% 的 KMnO4 溶液近似为0.0020g / 100mL 即 0.020g / L
由此得该溶液的c
0.020 g 158 g mol 11L
时，其吸光度不一定减小，所以 C 的说法是错误的。
9. 下列表述不正确的是
(B)
A. 吸收光谱曲线表明了吸光度随波长的变化;
B. 吸收光谱曲线以波长为纵坐标, 以吸光度为
数的关系是
( A)
A . A＞ B
B . A＜ B
C. A B
D.
A
1 B
2
解题思路：相同质量时，摩尔质量大的浓度则小，产生
相等吸光度时浓度小的摩尔吸光系数则大。
解：因为
A bc
b
A m
AMV 与 M 呈正比。
bm
MV
故：m 相同、“相同方式显色测量”即A、V、b 及显色条
件相同时 M 大的ε也大。因此得： A＞ B
以△A及相应的△c作图，即得到示差法的工 作曲线
以同样的方法测得试液的吸光度△Ax 从工作曲线上查的△cx
A.
Ax
.
..
.. .
.
.
c cx
(cx + cs,参比)×稀释倍数= 原试液浓度
2）标准比较法 （如cx下例）
【例 8.3】用磺基水杨酸法测量试样中的含 铁量。称取 0.482 g 试样, 溶解后定容到 100 mL ，另配制两份标准铁溶液, 浓度分别为 0.500 g ·L-1 和 0.600 g ·L-1 , 按同样条件显色 后，以 0.500 g ·L-1 的标准溶液作参比溶液, 调节 T = 100%，测得另一标准溶液和未知 溶液的吸光度分别为 0.480 和 0.283 。计算 试样中铁的质量分数。
A. 入射光的波长 B. 吸收池的厚度
C. 有色配合物的浓度
D.
配合物的 lg
K
s
大小
解题思路 对各因素逐个分析：
对于 A ，根据光吸收曲线的特征可知，入射波长不同时，吸光度 不同。因此，吸光度与入射光的波长有关；
对于 B ，根据朗伯-比尔定律 A 与 b 成正比可知，吸光度与吸收池 的厚度有关；
cx cx cs,参比 0.500 0.0590 0.559 (g L1)
w(Fe) 0.559 g L1 0.100L 0.116 0.482 g
3. 示差分光光度法的特点
测高浓度溶液(高浓度时仍遵从朗伯-比耳定律)时, 仍能将读数控制在 A = 0.2 ~ 0.8(原理见下图)
测得试液的透 测得标准液的
1. 基本原理
设浓度为c1和c2的有色溶液，若c2〉c1， 以c1作为参比溶液，测量c2的吸光度A2 实际上是它与参比标准液的吸光度差 (△A)
△A = Kb(c2-c1) = Kb △c
2、示差法定量分析的方法
1）用标准曲线法
配制系列不同浓度的标准溶液（c1, c2, c3 …..)
以浓度最低者c1作为参比溶液，测定其他各 标准溶液的吸光度(△A)
然后再在λ2 处测定试液的吸光度
Ax λ2
y
,
和
x
及
y
标准溶液的
x λ2
和
y
2
,
根据吸光度的加合性原理可得：
Axy λ2
x λ2
bcx
y λ2
bcy
式中
Axy λ2
,
x
2
,
y
2
,
cx
均已测得，
b 已知、且固定，