第六章配位滴定法

第一节概 述
滴定的配位反应必须具备的条件
1．生成的配合物必须稳定且可溶于水。 2．配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算
的基础。 3．配位反应迅速，反应瞬间完成。 4．有适当的方法指示化学计量点。
第一节概 述
金属离子与无机配位剂发生配位反应的特点:
由于无机配位剂为只含有一个配位原子的单齿配位 体，与金属离子的配位反应是逐级进行的，且与金 属离子生成的配合物多数不够稳定，组成不固定， 从而难以确定反应的计量关系和滴定终点，因此很 难应用于滴定分析。
表6-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围
＜1 1～1.6
EDTA型体 H6Y2+ H5Y+
1.6～2.0 2.0～2.67
H4Y
H3Y-
2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26
H2Y2-
HY3-
Y4-
在EDTA七种型体中，只有Y4-才能与金属离子直接生成稳定的 配合物。即称为EDTA的有效离子。EDTA在碱性溶液中与金属 离子配位能力较强。
第六章 配位滴定法
◆学习目的⊙ ◆知识要求⊙ ◆能力要求⊙ ◆进入章节学习请点这里第1节第2节第3节第4节第5节
◆学习学目习的 目的
通过配位滴定法的学习，掌握EDTA的性质、 EDTA配位反应的特点、配位滴定的原理和金属指 示剂变色原理及条件，理解配位滴定中副反应对 主反应的影响，能够正确选择配位滴定条件和合 适的指示剂，熟练掌握常见金属离子的含量测定 方法。通过本章学习，为药物分析中含金属离子 类药物的含量测定奠定基础。
第一节概 述
氨羧配位剂 氨羧配位剂以氨基二乙酸〔-N(CH2COOH)2〕为基
体的一类有机配位剂的总称，其中含有配位能力很 强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，能与多数金属 离子形成稳定的可溶性配位物。配位滴定法使用的 最多的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA。 因此配位滴定法，又称EDTA滴定法。
3．配位反应速度快 除与少数金属离子反应外，一般与大 多数金属离子反应都能迅速完成。
4．配合物的颜色 EDTA与无色金属离子形成的配合物仍 为无色，而与有色金属离子形成配合物则颜色加深。
第一节概 述
课堂互动 请您回答： EDTA与Al2(SO4)3的配位比是
多少？
第二节配位平衡
第二节 配位平衡
一、EDTA配合物的稳定常数
熟练掌握EDTA滴定液的配制、标定和直接测定 金属离子的含量的操作技能和计算。
学会用返滴定法测定铝盐的操作技术和计算。
第一节概 述
第一节 概 述
配位滴定法:是以配位反应为基础的滴定分析法。 配位反应:通常是金属离子与配位剂反应生产配合物 的
反应。
配位剂:无机配位剂 有机配位剂 配合物:简单配合物 螯合物
第一节概 述
课堂互动 请同学们总结EDTA在溶液中的 电离性质，是如何受溶液的pH影响的？
第一节概 述
二、乙二胺四乙酸与金属离子配位反应的特点
1．配合物稳定 除一价碱金属离子外， EDTA能与大多 数金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数配合物 可溶于水。
2．计量关系简单 一般情况下EDTA与大多数金属离子反 应的配位比为1﹕1。
lgK稳
1.66 2.79 7.32 7.86 8.64 9.20 10.69 13.87
第一节概 述
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一、乙二胺四乙酸的性质
1．乙二胺四乙酸的结构与性质
乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C N
HOOCH2C
CH2 CH2
CH2COOH N
CH2COOH
从结构式所知， EDTA为四元有机弱酸。用H4Y表示其化学式。EDTA为白 色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴定液。利用EDTA难 溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制
pKa1 =0.9 pKa2 =1.6 pKa3 =2.0 pKa4 =2.67 pKa5 =6.16 pKa6 =10.26
第一节概 述
在 水 溶 液 中 ， EDTA 同 时 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在，在不同的酸度下，溶液中 EDTA主要存在的型体不同，如表6-1所示。
◆知知识要识求要求
1．掌握EDTA的性质和与金属离子配位反应的特点； 金属指示剂的变色原理、具备条件和常用金属指示 剂；EDTA滴定液的配制和标定。
2．熟悉影响配位反应平衡的因素；配位滴定酸度条件 的选择及配位滴定法在药物分析中的应用。
3．了解副反应和副反应系数及条件稳定常数的意义。
◆能能力要力求要求
第一节概 述
金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
由 于 有 机 配 位 剂 常 含 有 两 个 以 上 的 配 位 原 子 ， 与金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合 物，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全 程度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴 定法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。 目前应用最多的是氨羧配位剂。
M+Y
MY
反应的平衡常数为：
KMY =
MY MY
KMY为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各 种配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳
定常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定 常数见表6-2。
第二节配位平衡
表6-2 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子
Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+
备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O 表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
第一节概 述
2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基上的H+会
转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C + N
-OOCH2C H
CH2 CH2
+ CH2COON H CH2COOH
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成H6Y2+，因此 EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级离解平衡：
第一节概 述
EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y+ + H+ H4Y + H+ H3Y- + H+ H2Y2- + H+ HY3- + H+ Y4- + H+