锂硫电池隔膜的研究现状

•综述与述评•

锂硫电池隔膜的研究现状

刘忠柱ꎬ宋㊀梦ꎬ秦㊀琦ꎬ米立伟

(中原工学院材料与化工学院ꎬ河南郑州㊀４５０００７)

摘㊀要:锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)和能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)优势ꎬ并且用于该电池的活性物质单质硫廉价㊁环境友好ꎬ被认为是目前最具发展潜力的新一代高能量密度的电化学储能体系之一ꎮ隔膜作为锂硫电池的关键材料之一ꎬ其性能优劣将会直接影响锂硫电池的性能ꎮ本文主要综述了锂硫电池隔膜的种类㊁改性方法等方面的研究进展ꎬ建议开发新的高品质锂硫电池隔膜材料ꎬ最终使其电化学性能得以提高ꎮ

关键词:锂硫电池ꎻ电池隔膜ꎻ改性ꎻ研究进展

中图分类号:ＴＱ１５２㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０１９)０２－０００３－０６

ＲｅｓｅａｒｃｈＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆＳｅｐａｒａｔｏｒｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ(Ｌｉ－Ｓ)ｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ(１６７５ｍＡｈ/ｇ)ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ(２６００Ｗｈ/ｋｇ).Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｕｓｅｄｉｎｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｄｕｅｔｏｃｈｅａｐａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ.ＳｅｐａｒａｔｏｒｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｈａｓｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｓｅｐａｒａｔｏｒｉｓｍａｉｎｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.ＴｈｅｎｅｗｈｉｇｈｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐꎬｆｉｎａｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻｂａｔｔｅｒｙｓｅｐａｒａｔｏｒꎻｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ

㊀㊀随着全球能源危机和环境污染问题日益加重ꎬ电动汽车这一新型绿色环保出行工具不断受到大众的推崇ꎬ我国也将新能源电动汽车列为 十三五 规划的重要项目之一ꎮ新能源电动汽车对电池的能量密度要求较高(５００Ｗｈ/ｋｇ以上)ꎬ而目前在实验室中锂离子电池的比能量虽然已经达到２５０Ｗｈ/ｋｇꎬ但是应用于电动汽车的锂离子电池的能量密度仅为１５０~２００Ｗｈ/ｋｇꎬ续航里程局限在３００ｋｍ以内ꎬ这严重阻碍了电动汽车的大力推广ꎮ同时ꎬ由于锂离子电池正极材料比容量的提高受到限制ꎬ因此其比能量的提高也存在一定的局限性ꎮ另外ꎬ在实际应用中ꎬ通过增大充电电压来提高比能量的途径存在安全问题ꎬ基于此ꎬ亟需开发出极高比能量的新型电化学储能体系[１]ꎮ

与锂离子电池相比较ꎬ由于锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)以及能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)ꎬ因此ꎬ得到国内外学者及专家的广泛关注[２－３]ꎮ同时ꎬ锂硫电池结构与锂电池相似ꎬ生产锂离子电池的设备也能够应用于生产锂硫电池ꎬ因此ꎬ一旦满足实用化的条件ꎬ锂硫电池就能够得以飞速的发展ꎬ有望成为新一代应用于新能源电动汽车的电池体系ꎮ

㊀㊀收稿日期:２０１８－１２－１７

㊀㊀基金项目:中原工学院博士基金(３４１１０４７５)ꎻ２０１８年中国纺织工业联合会科技指导性项目(２０１８０７０)

㊀㊀作者简介:刘忠柱(１９８７－)ꎬ女ꎬ博士ꎬ讲师ꎬ从事聚合物薄膜成型加工及功能化改性研究工作ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｚｚｌｉｕ１９８７＠１２６.ｃｏｍꎮ

１㊀锂硫电池体系

锂硫电池是指采用单质硫(或硫基复合材料㊁

含硫化合物)作为正极ꎬ锂(或储锂材料)作为负极ꎬ

通过硫－硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相

互转换的一类电池体系[４－５]ꎮ在其充放电过程中会发生多步骤的氧化还原反应ꎬ同时伴随着多种硫化

物的复杂相转移ꎬ即在放电过程中ꎬ单质硫获得电子

并与Ｌｉ＋结合逐步生成多硫化物中间产物多硫化锂(Ｌｉ２Ｓｎꎬ４ɤｎɤ８)ꎬ由于该中间产物极易溶于电解液中ꎬ因此ꎬ其逐步从正极中脱出而扩散至电解液中ꎮ随着放电过程的持续进行ꎬ多硫化锂进一步被还原成在电解液中溶解度极低的Ｌｉ２Ｓ２或Ｌｉ２Ｓꎻ而在充电过程中ꎬ放电产物Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ将会失去电子ꎬ并被氧化成为多硫化锂中间产物ꎬ最终重新生成单质硫ꎮ尽管锂硫电池有诸多优点ꎬ但是其在充放电过程中还存在一些严重的问题:①单质硫及其放电产物的电绝缘性问题[６－７]ꎮ一方面ꎬ在室温条件下ꎬ单质硫是电子和离子的绝缘体ꎻ另一方面ꎬ锂硫电池的放电产物(如Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ)也呈现出电绝缘性ꎬ并且在电池循环过程中该放电产物还会在正极表面发生沉积ꎬ从而形成不溶性绝缘层ꎮ基于此ꎬ最终导致电极的导电性差ꎮ②放电中间产物多硫化锂溶于电解液并向负极迁移的问题[８－９]ꎮ溶解在电解液中的多硫化锂扩散出正极ꎬ无法重新利用ꎬ这样会导致电池体系的活性物质永久性损失ꎬ最终使锂硫电池的实际容量达不到理论比容量ꎬ即所谓的 穿梭效应 ꎮ基于此ꎬ锂硫电池电化学性能提高的关键因素之一在于其 穿梭效应 问题的解决ꎮ③在充放电过程中ꎬ锂硫电池的体积膨胀问题[１０]ꎮ由于单质硫(α相ꎬ２.０７ｋｇ/Ｌ)和硫化锂(１.６６ｋｇ/Ｌ)的密度不同ꎬ在该电池充放电循环过程中ꎬ电极会产生显著的体积膨胀ꎬ膨胀比例有的高达８０％ꎮ这将导致电池的电极材料粉化ꎬ从而破坏活性物质与集流体之间的接触ꎬ使得电池发生容量衰减ꎬ甚至造成不可逆电极结构的破坏ꎮ

２㊀锂硫电池隔膜种类

隔膜是锂硫电池结构中核心的内层组件之一ꎬ

主要作用是确保正负极机械隔离ꎬ以防正负极直接

接触而造成电池短路ꎮ锂硫电池隔膜的种类主要包

括:聚烯烃类隔膜和其它材料隔膜(ＰＥＯ基隔膜㊁ＰＶＤＦ基隔膜㊁共混聚合物隔膜)ꎮ

２.１㊀聚烯烃类隔膜

目前ꎬ类似于锂离子电池ꎬ聚烯烃隔膜被广泛应用于锂硫电池中ꎬ该隔膜生产成本低㊁孔径尺寸可调ꎬ具有优良的电化学稳定性和机械强度ꎮ其中ꎬ锂硫电池隔膜主要以美国Ｃｅｌｇａｒｄ和日本Ｕｂｅ生产的聚烯烃隔膜为主ꎬ主要为聚丙烯(ＰＰ)微孔膜㊁聚乙烯(ＰＥ)微孔膜和多层复合隔膜(ＰＰ/ＰＥ两层复合膜或ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ三层复合膜)[１１]ꎮ与单层ＰＰ㊁ＰＥ隔膜相比ꎬＰＰ/ＰＥ/ＰＰ三层复合隔膜兼具锂离子通行自阻断功能㊁机械强度和穿刺强度好㊁安全使用温度高等优点ꎬ因此ꎬ该隔膜在锂硫电池中被广泛应用ꎮ但是ꎬ在锂硫电池中ꎬ传统聚烯烃隔膜不仅与电解液的亲和性较差ꎬ而且也无法阻隔放电产物多硫化锂扩散至电池负极所造成 穿梭效应 和活性物质的损失ꎮ因此ꎬ为了锂硫电池电化学性能的提升ꎬ还需对聚烯烃隔膜进行改性ꎬ这将在下一部分进行详细阐述ꎮ

２.２㊀其它材料隔膜

目前为止ꎬ诸多研究者除了通过改性聚烯烃隔膜来提高锂硫电池的电化学性能之外ꎬ还有部分研究者开发出了其它材料的锂硫电池隔膜ꎬ如聚环氧乙烷(ＰＥＯ)基隔膜㊁聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)基隔膜和共混聚合物隔膜等ꎮ１９７３年ꎬＦＥＮＴＯＮ等[１２]发现ＰＥＯ与碱金属复合后可导电ꎬ自此开始ꎬＰＥＯ基隔膜逐渐被应用于锂硫电池体系ꎮ但是ꎬ由于ＰＥＯ的规整性较好ꎬ极易结晶ꎬ在电池循环过程中ꎬ结晶部分会阻碍锂离子的迁移ꎬ最终导致离子电导率降低ꎮ为了克服这一缺陷ꎬ目前主要通过加入无机纳米填料或其他聚合物来改善锂硫电池的循环稳定性和离子电池传递性[１３－１４]ꎮ

聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)被广泛作为一种锂硫电池黏结剂材料来使用ꎬ其具有稳定的化学性能而且成膜后具有良好的机械性能ꎮ另外ꎬＰＶＤＦ能够与电解液产生凝胶化ꎬ从而形成聚合物凝胶电解质的隔膜[１５－１６]ꎮ另外ꎬ由于ＰＶＤＦ自身具有较高结晶能力ꎬ晶区也会阻碍锂离子的传导ꎬ从而进一步限制其作为锂硫电池隔膜材料的应用ꎮ因此ꎬ也需要加入添加剂等方法来制备能够用于锂硫电池并具有良好电化学性能的ＰＶＤＦ隔膜[１７]ꎮ

由于上述单一聚合物隔膜分别具有各自的优缺点ꎬ因此ꎬ可以结合不同聚合物的优缺点ꎬ将两种或两种以上聚合物进行复合使其性能互补ꎬ最终制备