锂硫电池隔膜的研究现状

•综述与述评•
锂硫电池隔膜的研究现状
刘忠柱ꎬ宋㊀梦ꎬ秦㊀琦ꎬ米立伟
(中原工学院材料与化工学院ꎬ河南郑州㊀４５０００７)
摘㊀要:锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)和能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)优势ꎬ并且用于该电池的活性物质单质硫廉价㊁环境友好ꎬ被认为是目前最具发展潜力的新一代高能量密度的电化学储能体系之一ꎮ隔膜作为锂硫电池的关键材料之一ꎬ其性能优劣将会直接影响锂硫电池的性能ꎮ本文主要综述了锂硫电池隔膜的种类㊁改性方法等方面的研究进展ꎬ建议开发新的高品质锂硫电池隔膜材料ꎬ最终使其电化学性能得以提高ꎮ
关键词:锂硫电池ꎻ电池隔膜ꎻ改性ꎻ研究进展
中图分类号:ＴＱ１５２㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０１９)０２－０００３－０６
ＲｅｓｅａｒｃｈＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆＳｅｐａｒａｔｏｒｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ(Ｌｉ－Ｓ)ｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ(１６７５ｍＡｈ/ｇ)ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ(２６００Ｗｈ/ｋｇ).Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｕｓｅｄｉｎｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｄｕｅｔｏｃｈｅａｐａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ.ＳｅｐａｒａｔｏｒｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｈａｓｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｓｅｐａｒａｔｏｒｉｓｍａｉｎｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.ＴｈｅｎｅｗｈｉｇｈｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐꎬｆｉｎａｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.
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㊀㊀随着全球能源危机和环境污染问题日益加重ꎬ电动汽车这一新型绿色环保出行工具不断受到大众的推崇ꎬ我国也将新能源电动汽车列为 十三五 规划的重要项目之一ꎮ新能源电动汽车对电池的能量密度要求较高(５００Ｗｈ/ｋｇ以上)ꎬ而目前在实验室中锂离子电池的比能量虽然已经达到２５０Ｗｈ/ｋｇꎬ但是应用于电动汽车的锂离子电池的能量密度仅为１５０~２００Ｗｈ/ｋｇꎬ续航里程局限在３００ｋｍ以内ꎬ这严重阻碍了电动汽车的大力推广ꎮ同时ꎬ由于锂离子电池正极材料比容量的提高受到限制ꎬ因此其比能量的提高也存在一定的局限性ꎮ另外ꎬ在实际应用中ꎬ通过增大充电电压来提高比能量的途径存在安全问题ꎬ基于此ꎬ亟需开发出极高比能量的新型电化学储能体系[１]ꎮ
与锂离子电池相比较ꎬ由于锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)以及能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)ꎬ因此ꎬ得到国内外学者及专家的广泛关注[２－３]ꎮ同时ꎬ锂硫电池结构与锂电池相似ꎬ生产锂离子电池的设备也能够应用于生产锂硫电池ꎬ因此ꎬ一旦满足实用化的条件ꎬ锂硫电池就能够得以飞速的发展ꎬ有望成为新一代应用于新能源电动汽车的电池体系ꎮ
㊀㊀收稿日期:２０１８－１２－１７
㊀㊀基金项目:中原工学院博士基金(３４１１０４７５)ꎻ２０１８年中国纺织工业联合会科技指导性项目(２０１８０７０)
㊀㊀作者简介:刘忠柱(１９８７－)ꎬ女ꎬ博士ꎬ讲师ꎬ从事聚合物薄膜成型加工及功能化改性研究工作ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｚｚｌｉｕ１９８７＠１２６.ｃｏｍꎮ
１㊀锂硫电池体系
锂硫电池是指采用单质硫(或硫基复合材料㊁
含硫化合物)作为正极ꎬ锂(或储锂材料)作为负极ꎬ
通过硫－硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相
互转换的一类电池体系[４－５]ꎮ在其充放电过程中会发生多步骤的氧化还原反应ꎬ同时伴随着多种硫化
物的复杂相转移ꎬ即在放电过程中ꎬ单质硫获得电子
并与Ｌｉ＋结合逐步生成多硫化物中间产物多硫化锂(Ｌｉ２Ｓｎꎬ４ɤｎɤ８)ꎬ由于该中间产物极易溶于电解液中ꎬ因此ꎬ其逐步从正极中脱出而扩散至电解液中ꎮ随着放电过程的持续进行ꎬ多硫化锂进一步被还原成在电解液中溶解度极低的Ｌｉ２Ｓ２或Ｌｉ２Ｓꎻ而在充电过程中ꎬ放电产物Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ将会失去电子ꎬ并被氧化成为多硫化锂中间产物ꎬ最终重新生成单质硫ꎮ尽管锂硫电池有诸多优点ꎬ但是其在充放电过程中还存在一些严重的问题:①单质硫及其放电产物的电绝缘性问题[６－７]ꎮ一方面ꎬ在室温条件下ꎬ单质硫是电子和离子的绝缘体ꎻ另一方面ꎬ锂硫电池的放电产物(如Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ)也呈现出电绝缘性ꎬ并且在电池循环过程中该放电产物还会在正极表面发生沉积ꎬ从而形成不溶性绝缘层ꎮ基于此ꎬ最终导致电极的导电性差ꎮ②放电中间产物多硫化锂溶于电解液并向负极迁移的问题[８－９]ꎮ溶解在电解液中的多硫化锂扩散出正极ꎬ无法重新利用ꎬ这样会导致电池体系的活性物质永久性损失ꎬ最终使锂硫电池的实际容量达不到理论比容量ꎬ即所谓的 穿梭效应 ꎮ基于此ꎬ锂硫电池电化学性能提高的关键因素之一在于其 穿梭效应 问题的解决ꎮ③在充放电过程中ꎬ锂硫电池的体积膨胀问题[１０]ꎮ由于单质硫(α相ꎬ２.０７ｋｇ/Ｌ)和硫化锂(１.６６ｋｇ/Ｌ)的密度不同ꎬ在该电池充放电循环过程中ꎬ电极会产生显著的体积膨胀ꎬ膨胀比例有的高达８０％ꎮ这将导致电池的电极材料粉化ꎬ从而破坏活性物质与集流体之间的接触ꎬ使得电池发生容量衰减ꎬ甚至造成不可逆电极结构的破坏ꎮ
２㊀锂硫电池隔膜种类
隔膜是锂硫电池结构中核心的内层组件之一ꎬ
主要作用是确保正负极机械隔离ꎬ以防正负极直接
接触而造成电池短路ꎮ锂硫电池隔膜的种类主要包
括:聚烯烃类隔膜和其它材料隔膜(ＰＥＯ基隔膜㊁ＰＶＤＦ基隔膜㊁共混聚合物隔膜)ꎮ
２.１㊀聚烯烃类隔膜
目前ꎬ类似于锂离子电池ꎬ聚烯烃隔膜被广泛应用于锂硫电池中ꎬ该隔膜生产成本低㊁孔径尺寸可调ꎬ具有优良的电化学稳定性和机械强度ꎮ其中ꎬ锂硫电池隔膜主要以美国Ｃｅｌｇａｒｄ和日本Ｕｂｅ生产的聚烯烃隔膜为主ꎬ主要为聚丙烯(ＰＰ)微孔膜㊁聚乙烯(ＰＥ)微孔膜和多层复合隔膜(ＰＰ/ＰＥ两层复合膜或ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ三层复合膜)[１１]ꎮ与单层ＰＰ㊁ＰＥ隔膜相比ꎬＰＰ/ＰＥ/ＰＰ三层复合隔膜兼具锂离子通行自阻断功能㊁机械强度和穿刺强度好㊁安全使用温度高等优点ꎬ因此ꎬ该隔膜在锂硫电池中被广泛应用ꎮ但是ꎬ在锂硫电池中ꎬ传统聚烯烃隔膜不仅与电解液的亲和性较差ꎬ而且也无法阻隔放电产物多硫化锂扩散至电池负极所造成 穿梭效应 和活性物质的损失ꎮ因此ꎬ为了锂硫电池电化学性能的提升ꎬ还需对聚烯烃隔膜进行改性ꎬ这将在下一部分进行详细阐述ꎮ
２.２㊀其它材料隔膜
目前为止ꎬ诸多研究者除了通过改性聚烯烃隔膜来提高锂硫电池的电化学性能之外ꎬ还有部分研究者开发出了其它材料的锂硫电池隔膜ꎬ如聚环氧乙烷(ＰＥＯ)基隔膜㊁聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)基隔膜和共混聚合物隔膜等ꎮ１９７３年ꎬＦＥＮＴＯＮ等[１２]发现ＰＥＯ与碱金属复合后可导电ꎬ自此开始ꎬＰＥＯ基隔膜逐渐被应用于锂硫电池体系ꎮ但是ꎬ由于ＰＥＯ的规整性较好ꎬ极易结晶ꎬ在电池循环过程中ꎬ结晶部分会阻碍锂离子的迁移ꎬ最终导致离子电导率降低ꎮ为了克服这一缺陷ꎬ目前主要通过加入无机纳米填料或其他聚合物来改善锂硫电池的循环稳定性和离子电池传递性[１３－１４]ꎮ
聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)被广泛作为一种锂硫电池黏结剂材料来使用ꎬ其具有稳定的化学性能而且成膜后具有良好的机械性能ꎮ另外ꎬＰＶＤＦ能够与电解液产生凝胶化ꎬ从而形成聚合物凝胶电解质的隔膜[１５－１６]ꎮ另外ꎬ由于ＰＶＤＦ自身具有较高结晶能力ꎬ晶区也会阻碍锂离子的传导ꎬ从而进一步限制其作为锂硫电池隔膜材料的应用ꎮ因此ꎬ也需要加入添加剂等方法来制备能够用于锂硫电池并具有良好电化学性能的ＰＶＤＦ隔膜[１７]ꎮ
由于上述单一聚合物隔膜分别具有各自的优缺点ꎬ因此ꎬ可以结合不同聚合物的优缺点ꎬ将两种或两种以上聚合物进行复合使其性能互补ꎬ最终制备
出具有良好性能的聚合物基复合隔膜ꎮ基于此ꎬ近年来ꎬＺＨＡＮＧ等[１８－２０]通过相位分离法分别制备了以Ｐ(ＶＤＦ－ＨＦＰ)为基础的三种不同共混聚合物隔膜ꎬ即聚偏氟乙烯膜－全氟丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯
(ＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ)隔膜㊁聚偏氟乙烯膜－全氟丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱石黏土(ＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ/ＭＭＴ)隔膜和聚偏氟乙烯膜－全氟丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅(ＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭ￣ＭＡ/ＳｉＯ２)隔膜ꎮ第一种隔膜的结晶度较低ꎬ有利于聚合物电解质电导率的提高ꎻＭＭＴ的加入有利于增强复合隔膜的机械性能ꎻ而ＳｉＯ２的加入有利于电解液的吸收和保持尺寸稳定性ꎮ总而言之ꎬ上述三种隔膜均可通过与电解液的凝胶化现象而形成凝胶电解质ꎬ从而有利于锂硫电池电化学性能的提高ꎮ其中ꎬＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ/ＳｉＯ２在０.２Ｃ下ꎬ循环５０次后其库伦效率接近９５％ꎬＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ/ＭＭＴ在０.１Ｃ下ꎬ循环１００次后其库伦效率接近１００％ꎬ三者均对聚硫化物能够进行有效抑制ꎮ
３㊀锂硫电池隔膜改性方法
目前大部分锂硫电池所使用的传统聚烯烃隔膜㊁ＰＥＯ㊁ＰＶＤＦ等聚合物隔膜均无法阻隔放电产物(如Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ)扩散至电池负极ꎬ最终造成如上所述 穿梭效应 现象及活性物质的损失ꎮ基于此ꎬ对隔膜进行结构改性( 隔膜夹层 与 隔膜涂层 )是提高锂硫电池实际电化学性能及其推广应用的主要思路之一ꎮ
３.１㊀隔膜夹层
隔膜夹层不仅能作为另一类 特殊隔膜 用来阻挡因多硫离子 穿梭效应 发生而造成的容量损失ꎬ而且能够在正极表面提供额外的电子通道ꎬ从而大大提高锂硫电池电化学性能ꎮＳＵ等[２１]较早提出在隔膜与正极之间插入一功能化夹层ꎬ以此来提高锂硫电池性能ꎬ其结构示意图如图１所示ꎮ
随后ꎬ诸多研究者通过不同方法均制备出多种锂硫电池功能化夹层材料[２２－２７]ꎮＨＵＡＮＧ等[２２]通过静电纺丝法制备出能够作为电池夹层应用于锂硫电池的Ｆｅ３Ｃ/Ｃ纳米纤维膜ꎮ该纳米纤维膜具有多级孔的微观结构ꎬ从而有利于离子传输和电解液渗透ꎬ纤维中的官能团(即氮功能化官能团)能够通过较强的原子间吸附作用来束缚多硫离子ꎬ同时ꎬ碳纤维也有利于电子的传输ꎬ因此在循环１００次之后ꎬ该电池还保留８９３ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎮ此外
ꎬ
图１㊀锂硫电池新型电池结构示意图
ＨＵＡＮＧ等[２３]还通过简单的真空抽滤方法制备出了高孔隙率和导电性的石墨烯/碳纳米管(ＧＯ/ＣＮＴ)杂化薄膜作为锂硫电池的夹层ꎮ该锂硫电池表现出较高的可逆容量ꎬ即在０.２Ｃ倍率条件下循环３００次后还保留６７１ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ每次的容量衰减率为０.３３ｍＡｈ/ｇ或者０.０４３％ꎮ这主要归因于以下三点:①多孔结构很容易促进离子传输和电解液渗透ꎻ②带有含氧能力化官能团的ＧＯ片能够束缚活性物质和抑制多硫化锂穿梭ꎬ进而提高其循环性能ꎻ③高导电性的ＣＮＴ能够提供较快的电子/离子传输通路ꎮ
ＬＩＡＮＧ等[２４]也通过静电纺丝法制备出极细ＴｉＯ２掺杂的碳纳米纤维(ＣＮＦ－Ｔ)插层来抑制锂硫电池的体积膨胀和 穿梭效应 ꎮ这种具有较大空间和较好电导率的碳纳米纤维网有利于调控和循环利用溶解的多硫化锂ꎬ同时ꎬ极细ＴｉＯ２能够通过较强相互作用来有效捕捉和束缚多硫化锂ꎬ最终提高了锂硫电池的循环稳定性ꎮ因此ꎬ在１Ｃ倍率条件下ꎬ该锂硫电池在循环５００次后还保留９３５ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ即容量保持率为７４.２％ꎮ
此外ꎬＷＡＮＧ等[２５]通过在锂硫电池中引入Ｓ Ｎ双掺杂的石墨烯夹层ꎬ使得电池的各项性能(如较好的电导率㊁较高的捕获多硫化锂和调控Ｌｉ２Ｓ２/Ｌｉ２Ｓ生长的能力)均得以改善ꎮ结果表明ꎬ与其它电池相比ꎬＳ Ｎ双掺杂的石墨烯夹层的引入ꎬ使电池在２Ｃ倍率时循环２５０次之后还保留６１２ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ同时ꎬ在８Ｃ倍率条件下ꎬ该电池也可以呈现出超高的循环特性ꎬ并且循环１０００次之后每次的容量衰减率仅为０.０１％ꎮ同时ꎬＷＵ等[２６]通过在碳纸(ＣＰ)原位生长聚吡咯(ＰＰｙ)的方法制备出ＰＰｙ包覆的ＣＰ材料ꎬ并利用该材料作为锂硫电池的隔膜夹层来组装电池ꎮ结果发现ꎬ该电池表现出较好的循环和倍率性能ꎮ同时ꎬＺＨＡＮＧ等[２７]
通过在正极和隔膜之间置于一多孔导电泡沫镍(ＮＮＦ)作为插层ꎬ以此来降低活性物质的损失率和避免自放电效应的发生ꎬ该含有金属插层的锂硫电池也表现出优异的电化学性能ꎬ即在０.２Ｃ下循环８０次之后ꎬ该电池还保留有６０４ｍＡｈ/ｇ的可逆放电比容量ꎮ
基于以上研究ꎬ隔膜夹层的引入ꎬ使锂硫电池的比容量㊁倍率和循环性能均得到大大提高ꎮ然而ꎬ隔膜夹层的厚度通常均大于１０μｍꎬ且它会带来额外的非活性物质质量ꎬ从而导致电池整体能量密度极大地降低ꎮ为此ꎬ必须使隔膜夹层的质量尽可能降低ꎬ但其质量的减少又会造成夹层机械强度的降低及结构松散ꎬ从而降低其对多硫化锂的阻挡作用[２８]ꎮ因此ꎬ诸多研究者又提出可以通过在隔膜上涂覆一层致密的阻挡层来抑制多硫离子的 穿梭效应 ꎬ从而大幅度提高锂硫电池的循环性能ꎮ
３.２㊀隔膜涂层
ＣＨＵＮＧ[２９]率先通过真空抽滤法将超导炭黑ＳｕｐｅｒＰ沉积于商业化聚烯烃隔膜表面ꎬ沉积层的厚度约为２０μｍꎮ利用此改性聚烯烃隔膜所组装锂硫电池的循环和倍率性能均得到大幅度提升ꎬ即在０.２Ｃ倍率下循环２００次之后ꎬ其可逆放电比容量还保留８２８ｍＡｈ/ｇꎮ这主要归因于:①碳包覆层可以作为阻挡层将多硫化锂固定于正极ꎬ抑制其穿梭ꎮ②碳包覆层还可以作为集流体ꎬ构筑快速的电子通路ꎬ在长时间循环过程中减少了自放电行为ꎬ进而提高了容量保持率ꎮ
改性隔膜上的导电层(碳纳米管㊁碳纳米纤维㊁石墨烯㊁多孔碳和导电聚合物)不仅能够阻挡多硫离子的 穿梭效应 ꎬ而且能够作为一个二次集流体促进电池内部电子传导ꎬ提高活性物质的利用率ꎬ最终提升电池的循环和稳定性[３０－３４]ꎮＹＡＯ等[３０]通过在聚合物隔膜上涂覆一层不同类型的导电碳层ꎬ以此来提高锂硫电池的电化学循环性能ꎮ研究结果表明ꎬ致密的导电碳层能使锂离子自由穿梭ꎬ但是对多硫离子的穿梭有较好抑制作用ꎬ同时导电碳层还可以作为二次集流体使束缚住的多硫化锂得以重新利用ꎬ最终使活性物质的利用率得到提高ꎬ进而促使电池容量的损失得以避免ꎮＰＥＮＧ等[３４]通过在ＰＰ微孔膜上包覆一层多孔石墨烯骨架制备了具有较高电化学性能的锂硫电池隔膜ꎮ利用此隔膜组装锂硫电池测试其性能发现ꎬ在０.２Ｃ倍率下ꎬ循环２５０次后放电比容量还可以保留８００ｍＡｈ/ｇꎬ并且其硫的利用率比普通ＰＰ隔膜高４０％ꎮ
此外ꎬＳＨＩ等[３１]通过在商业化的ＰＰ隔膜上涂覆一层多壁碳纳米管/磺化聚苯胺涂层成功制备出能够提高锂硫电池电化学性能的隔膜ꎮ该隔膜可以选择性地使锂离子通过ꎬ而多硫化锂被阻止ꎻ此外ꎬ该隔膜还可以作为上层集流体ꎬ并为离子/电子提供通道ꎬ进而提高硫的利用率以及确保所捕获的活性物质再次被活化ꎮ基于以上原因ꎬ在１００ｍＡ/ｇ电流密度下循环１００次之后ꎬ该电池的可逆比容量仍高达９１３ｍＡｈ/ｇꎮ
除碳材料外ꎬ研究者们又通过在隔膜表面涂覆一层金属氧化物来改性隔膜ꎬ氧化物中的金属氧键能够与多硫化锂发生化学作用而表现出良好的吸附行为ꎬ从而抑制其 穿梭效应 [３５－３７]ꎮＺＨＡＮＧ等[３５]报道了利用金属氧化物(Ａｌ２Ｏ３)对聚合物隔膜进行
涂覆改性的研究ꎬ并利用该改性隔膜组装锂硫电池ꎬ在０.２Ｃ倍率下经过５０次循环后ꎬ电池的可逆比容量仍高达５９３.４ｍＡｈ/ｇꎮ但是ꎬ由于Ａｌ２Ｏ３不导电ꎬ束缚住的多硫化锂很难得以再次利用ꎬ因此ꎬ对锂硫电池电化学性能的提高是十分有限的ꎮ此外ꎬＬＩ等[３６]通过在商业单层ＰＰ隔膜表面涂覆一层Ｙ２Ｏ３纳米颗粒－科琴黑(ＫＢ)改性隔膜ꎬＹ２Ｏ３－ＫＢ混合涂层不仅可以起到物理屏蔽的作用来抑制多硫离子的 穿梭效应 ꎬ而且还可以作为上层集流体来促进电荷转移ꎮ利用该隔膜组装锂硫电池并测试其电化学性能发现ꎬ在１Ｃ倍率时首次放电容量为１０５４ｍＡｈ/ｇꎬ并且在循环２００次后放电容量还保留８１６ｍＡｈ/ｇꎮ此外ꎬ在２Ｃ的高倍率下ꎬ电池的放电比容量高达８４６ｍＡｈ/ｇꎮ同时ꎬ研究者又结合碳材料和金属氧化物的优点ꎬ将两者复合来改性隔膜ꎮＸＵ等[３８]通过简易的流延成型法将碳纳米管(ＣＮＴ)和氧化铝(Ａｌ２Ｏ３)附着到聚丙烯隔膜(ＰＰ)表面ꎬ制备出具有三层结构的锂硫电池用改性隔膜(ＣＮＴ/Ａｌ２Ｏ３/ＰＰ)ꎮ在该三层复合隔膜中ꎬＣＮＴ的加入不仅使电化学反应阻抗降低ꎬ还可作为基体束缚多硫化锂并抑制其穿梭至负极ꎻ而中间的Ａｌ２Ｏ３层则可用来防止ＣＮＴ戳破隔膜ꎬ同时还可以使复合隔膜的润湿性及热稳定性得以提高ꎮ因此ꎬ以三层ＣＮＴ/Ａｌ２Ｏ３/ＰＰ作为隔膜所组装的锂硫电池ꎬ经测试ꎬ其表现出优异的电化学性能ꎬ即在０.２Ｃ倍率下循环１００次后ꎬ该锂硫电池放电比容量为８０７.８ｍＡｈ/ｇꎬ其容量保持率为６３％ꎮ
综上所述ꎬ隔膜夹层与隔膜涂层这两种电池结
构改性为锂硫电池的发展提供了一个新思路ꎮ而与功能化夹层相比ꎬ隔膜涂层能有效地缓解夹层的加入对电池整体能量密度的降低ꎻ此外ꎬ具有较好力学性能的隔膜作为涂层基底能够有效提升涂层的机械强度及柔韧性ꎬ保证其在循环过程中的完整性ꎮ基于此ꎬ未来提高锂硫电池电化学性能的新方向之一为复合多功能隔膜的设计与制备ꎬ进一步推动锂硫电池商业化的步伐ꎮ
４㊀结束语
作为新一代高能量电池体系ꎬ锂硫电池具有巨大的应用潜力ꎬ但是由于锂硫电池还存在诸多问题ꎬ如活性物质的利用率低㊁多硫离子的 穿梭效应 ㊁循环稳定性差和寿命短等ꎬ导致该电池至今仍未取得商业化应用ꎮ作为锂硫电池重要的组件之一ꎬ成功开发出高性能的隔膜已经成为提高锂硫电池性能一个重要的方面ꎮ目前应用于锂硫电池的隔膜主要分为两大类:传统聚烯烃类隔膜的改性ꎬＰＥＯ㊁ＰＶＤＦ及混合聚合物隔膜ꎮ基于此ꎬ本文系统地总结了锂硫电池隔膜的种类㊁隔膜改性方法等研究现状ꎮ研究发现ꎬ通过对隔膜进行改性ꎬ可以有效地抑制多硫化物的扩散ꎬ从而使锂硫电池的电化学性能得到较大的提高ꎮ同时ꎬ还应不断地开发新的隔膜材料来提高锂硫电池的性能ꎬ从而为锂硫电池的实际商业化应用提供理论基础ꎮ
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[１２]㊀ＦＥＮＴＯＮＤＥꎬＰＡＲＫＥＲＪＭꎬＷＲＩＧＨＴＰＶ.Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｉｏｎｓｗｉｔｈｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ)[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣
ｍｅｒꎬ１９７３ꎬ１４:５８９.
[１３]㊀ＺＨＡＮＧＳＳ.Ａｃｏｎｃｅｐｔｆｏｒｍａｋｉｎｇｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ)ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｌｉｔｈｉｕｍ/ｓｕｌｆｕｒ
ｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ
２０１３ꎬ１６０:Ａ１４２１－Ａ１４２４.
[１４]㊀ＡＧＯＳＴＩＮＩＭꎬＨＡＳＳＯＵＮＪ.Ａｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｓｕｌｆｕｒｂａｔ￣ｔｅｒｙｕｓｉｎｇａｐｏｌｙｍｅｒꎬｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ－ａｄｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅ[Ｊ].
ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｔｓꎬ２０１５ꎬ５:７５９１.
[１５]㊀苗小郁ꎬ李建生ꎬ王连军ꎬ等.聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[Ｊ].材料导报ꎬ２００６ꎬ２０(３):５６－５９. [１６]㊀康卫民ꎬ马晓敏ꎬ赵义侠ꎬ等.锂硫电池隔膜材料的研究进展[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１５(１１):１２５８－１２６５. [１７]㊀ＬＩＬＹꎬＣＨＥＮＹＸꎬＧＵＯＸＤꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉ￣ｕｍｔｒｉｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓａｎａｄｄｉｔｉｖｅａ￣
ｇｅｎｔｉｎａｎｏｖｅｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂａｓｅｄｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ￣
ｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ６:１６１９－１６２６.
[１８]㊀ＺＨＡＮＧＹＧꎬＺＨＡＯＹꎬＢＡＫＥＮＯＶＺ.Ａｎｏｖｅｌｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙｂａｓｅｄｏｎｓｕｌｆｕｒ－ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｃｏｍ￣
ｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅａｎｄｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅ
ＲｅｓｅａｒｃｈＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１４ꎬ９:１－７.
[１９]㊀ＺＨＡＮＧＹＧꎬＺＨＡＯＹꎬＢＡＫＥＮＯＶＺꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉ￣ｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)/ｐｏｌｙ(ｍｅｔｈｙｌ￣
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)/ｎａｎｏｃｌａｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏ￣
ｌｙｔｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄ
ＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１８:１１１ｌ－１１１６. [２０]㊀ＺＨＡＯＹꎬＺＨＡＮＧＹＧꎬＢＡＫＥＮＯＶＺꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙ
ｗｉｔｈｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅ
[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１３ꎬ２３４:４０－４５.
[２１]㊀ＳＵＹＳꎬＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ.Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｐｈｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｐａｐｅｒａｓａｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒ￣
ｌａｙｅｒ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ３:５４２－５５５. [２２]㊀ＨＵＡＮＧＪＱꎬＺＨＡＮＧＢꎬＸＵＺＬꎬｅｔａｌ.ＮｏｖｅｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｍａｄｅｆｒｏｍＦｅ３Ｃ/ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｗｅｂｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒ￣
ｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８５:４３－５０.
[２３]㊀ＨＵＡＮＧＪＱꎬＸＵＺＬꎬＡＢＯＵＡＬＩＳꎬｅｔａｌ.Ｐｏｒｏｕｓｇｒａ￣ｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ/ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｈｙｂｒｉｄｆｉｌｍｓａｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ
ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１５ꎬ２５:
６２４－６３２.
[２４]㊀ＬＩＡＮＧＧＭꎬＷＵＪＸꎬＱＩＮＸＹꎬｅｔａｌ.ＵｌｔｒａｆｍｅＴｉＯ２ｄｅｃｏｒａｔｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓａｓｍｕｌｔｉｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ
ｆｏｒｈｉｇｌｌ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｔａｎ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡＣＳ
ａｐｐｌｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ＆ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８:２３１０５－２３１１３. [２５]㊀ＷＡＮＧＬꎬＹＡＮＧＺꎬＮＩＥＨＧꎬｅｔａｌ.Ａｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔｍｕｌｔｉ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｏｆｓｕｌｆｕｒｎｉｔｒｏｇｅｎｄｕａｌ－ｄｏｐｅｄｇｒａ￣
ｐｈｅｎｅｆｏｒｕｌｔｒａｆａｓｔꎬｌｏｎｇ－ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ
[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１６ꎬ４:１５３４３－
１５３５２.
[２６]㊀ＷＵＦꎬＬＩＷＨꎬＧＵＡＮＬＬꎬｅｔａｌ.Ａｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｓｕｐ￣ｐｏｒｔｅｄｃａｒｂｏｎｐａｐｅｒａｃｔｉｎｇａｓａｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｔｒａｐｆｏｒｌｉｔｈｉ
ｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１５ꎬ５:
９４４７９－９４４８５.
[２７]㊀ＺＨＡＮＧＫꎬＱＩＮＦＲꎬＦＡＮＧＪꎬｅｔａｌ.Ｎｉｃｋｅｌｆｏａｍａｓｉｎ￣ｔｅｒｌａｙｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ
ｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ
２０１４ꎬ１８:１－５.
[２８]㊀ＣＨＥＮＪＪꎬＺＨＡＮＧＱꎬＳＨＩＹＮꎬｅｔａｌ.Ａｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌａｒ￣ｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅＳ/ＭＷＣＮＴｎａｎｏｍｉｅｒｏｓｐｈｅｒｅｗｉｔｈｌａｒｇｅｐｏｒｅｓ
ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１２ꎬ１４:５３７６－５３８２.
[２９]㊀ＣＨＵＮＧＳＨꎬＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ.Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｅｐａｒａｔｏｒｗｉｔｈａｌｉｇｈｔ－ｗｅｉｇｈｔｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ
ａｎｄｓｔａｔｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ａｄ￣
ｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ２４:５２９９－５３０６.[３０]㊀ＹＡＯＨＢꎬＹＡＮＫꎬＬＩＷＹꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｅｄｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａ￣
ｔｏｒｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｉｎａｃｔｉｖｅＳ－ｒｅｌａｔｅｄ
ｓｐｅｃｉｅｓａｔｔｈｅｃａｔｈｏｄｅ－ｓｅｐａｒａｔｏｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ
＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ７:３３８１－３３９０. [３１]㊀ＳＨＩＬꎬＺＥＮＧＦＬꎬＣＨＥＮＧＸꎬｅｔａｌ.Ｅｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍ￣ａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇ
ｕｔｉｌｉｚｉｎｇｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅＭＷＣＮＴ/ＳＰＡＮＩｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａ￣
ｔｏｒ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３３４:３０５－
３１２.
[３２]㊀ＳＯＮＧＸꎬＷＡＮＧＳＱꎬＣＨＥＮＧＰꎬｅｔａｌ.Ｆｅ－Ｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒ
ｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒ￣
ｎａｌꎬ２０１８ꎬ３３３:５６４－５７１.
[３３]㊀ＬＡＩＹＱꎬＷＡＮＧＰꎬＱＩＮＦＲꎬｅｔａｌ.Ａｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒ＠ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓδ－ＭｎＯ２ｎａｎｏｓｈｅｅｔ－ｃｏａｔｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒ
ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ
ＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１７ꎬ９:１７９－１８７.
[３４]㊀ＰＥＮＧＨＪꎬＷＡＮＧＤＷꎬＨＵＡＮＧＪＱꎬｅｔａｌ.Ｊａｎｕｓｓｅｐａ￣ｒａｔｏｒｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃｅｌｌｕｌａｒｇｒａｐｈｅｎｅ
ｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｓｕｌｆｕｒｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｎ
ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ
３:１５００２６８.
[３５]㊀ＺＨＡＮＧＺＹꎬＬＡＩＹＱꎬＺＨＡＮＧＺＡꎬｅｔａｌ.Ａｌ２Ｏ３－ｃｏａ￣ｔｅｄｐｏｒｏｕｓｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒ￣
ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａꎬ２０１４ꎬ１２９:５５－６１.
[３６]㊀ＬＩＷꎬＪＯＣＥＬＹＮＨＧꎬＷＡＮＧＪꎬｅｔａｌ.Ｖ２Ｏ５ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅａｎｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｆｏｒｌｏｎｇｌｉｖｅｄＬｉ—Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉｓ￣
ｔｒｙｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ２６:３４０３－３４１０.
[３７]㊀ＷＡＮＧＳＷꎬＱＩＡＮＸＹꎬＪＩＮＬＮꎬｅｔａｌ.Ｓｅｐａｒａｔｏｒｍｏｄｉ￣ｆｉｅｄｂｙＹ２Ｏ３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ－ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋｈｙｂｒｉｄａｎｄｉｔｓ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌ￣
ｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ２１:３２２９－３２３６. [３８]㊀ＸＵＱꎬＨＵＧꎬＢＩＨꎬｅｔａｌ.Ａｔｒｉｌａｙｅｒｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ/Ａｌ２Ｏ３/ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔ￣
ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｉｏｎｉｃｓꎬ２０１５ꎬ２１:９８１－
９８６.。