锂硫电池隔膜的研究现状
锂电池隔膜项目可研报告
锂电池隔膜项目可研报告导语：一、项目背景及市场需求随着新能源汽车产业的迅速发展和智能移动终端设备的普及，锂电池作为一种高能量密度、环保且有望实现长时间使用的储能设备，正逐渐替代传统储能设备成为市场主流。
而锂电池隔膜作为锂电池的核心部件，对电池的安全性、寿命和性能具有重要影响，市场需求量也在逐年增长。
二、制作工艺及产品特点1.锂电池隔膜的制作工艺锂电池隔膜主要由聚丙烯薄膜制成，制作工艺一般包括以下几个步骤：料液制备、拉伸、干燥、涂布、烘干和切割等。
其中，隔膜的拉伸工艺是关键步骤，需要控制好温度、拉伸速度和拉伸比例等参数，以保证隔膜的物理性能。
2.产品特点（1）高热稳定性：锂电池隔膜需要在高温下具备较好的稳定性，以保证电池的使用寿命和安全性。
（2）优异的电解液湿润性：锂电池隔膜需要能够较快、均匀地吸收和传递电解液，以提高电池的输出性能。
（3）低电阻率和高穿刺强度：锂电池隔膜需要具备较低的电阻率，以减小电池内部的能量损耗；同时，还需要具备高穿刺强度，以提高电池的安全性。
三、市场需求分析1.锂电池隔膜市场前景广阔随着新能源汽车市场的快速增长和智能科技产品的普及，锂电池隔膜的市场需求将持续增加。
特别是在新能源汽车领域，隔膜材料的品质直接决定了电池的性能和安全性，因此市场对高质量的隔膜材料的需求更为迫切。
2.国内外市场竞争激烈目前，国内外锂电池隔膜市场竞争激烈，主要的竞争对手包括日本、韩国和美国等发达国家的企业。
这些企业具备较强的研发实力和生产能力，产品质量和技术水平较高，对国内市场形成了一定的竞争压力。
四、经济效益评估1.项目投资根据初步调研和可行性分析，锂电池隔膜项目的总投资预计为XXX万元。
主要包括设备采购费用、原材料采购费用、劳动力成本、研发费用和推广费用等。
2.预期收入随着市场需求的逐渐增加，预计项目投产后的年产值将达到XXX万元。
根据市场调研数据，预计项目投产后的销售额约为XXX万元。
3.预计盈利根据项目的投资和预期收入分析，预计项目实现盈利的时间为XXX年。
锂电池隔膜的研究与进展
锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间，当电池工作时其应具有以下作用（1）隔离正负极，防止电极活性物质接触引起短路;（2）具有较好的持液能力，电化学反应时，形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别，综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状，并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型，目前比较常见的主要三种[1-4]（1）多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
（2）无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成，通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合，以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
（3）无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种，干法（熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜［5］。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜，PE/PP双层膜，PP/PE/PP 三层隔膜（见图1）。
2023年锂电池隔膜行业市场规模分析
2023年锂电池隔膜行业市场规模分析随着移动终端设备、电动工具、电动汽车等领域的快速发展，锂电池作为其重要能源系统之一，其市场需求也随之不断扩大。
在锂电池系统中，隔膜是一种重要的组件，主要用于保证正负极之间的电解质隔离，防止金属粉化与极化等问题，保证电池的高效运行。
因此，隔膜行业也是随着锂电池市场的扩大而发展壮大的一个行业。
市场规模分析：目前，全球隔膜市场呈现出逐年增长的趋势。
根据市场调研机构不同的统计数据，2018年全球隔膜市场规模介于20亿美元至30亿美元之间，预计到2025年隔膜市场规模将达到70亿美元左右。
隔膜市场的增长主要来自于以下几个方面：1. 电动汽车领域的快速发展。
伴随着全球环保意识的日益提高，各国政府采取了一系列的环保政策，鼓励和支持电动汽车的推广。
同时，新能源汽车技术的不断成熟和成本的不断降低，也使得电动汽车越来越受到人们的青睐。
锂电池作为新能源汽车的重要能源系统之一，其市场需求也随之不断扩大，从而推动了隔膜市场的发展。
2. 锂电池领域的新材料需求。
随着移动通信、电子设备等领域的高速发展，人们对于电池的安全性、高能量密度、长寿命等方面的要求也越来越高，而隔膜作为电池的重要组件之一，也要求在以上方面有更好的表现，这就促使了隔膜市场的发展。
3. 竞争格局的改变。
近年来，全球锂电池行业的竞争格局发生了很大的变化。
除了传统的日本、韩国等企业外，中国、欧美等国家和地区的厂商纷纷进入到该领域中，并且逐渐成为行业的领先者。
这种竞争格局的改变，也迫使隔膜企业要不断地研发和创新，以满足市场的需求。
4. 其他领域的市场需求。
隔膜不仅应用于电动汽车、电动工具等领域，还广泛应用于消费电子、通信设备、太阳能光伏等领域，这些领域的市场需求也在不断增长，为隔膜市场的发展提供了新的空间。
综上所述，隔膜行业市场规模正呈现出逐年增长的趋势，预计未来几年随着锂电池市场的快速发展，隔膜市场将会得到进一步的扩大。
锂硫电池隔膜缺陷
锂硫电池隔膜缺陷
随着科技的发展，锂硫电池作为一种新型高能量电池，备受关注。
然而，锂硫电池在实际应用中也存在一些问题，其中一个重要问题就是隔膜的缺陷。
隔膜是锂硫电池中的重要组成部分，它起到隔离正负极之间的作用，防止电池短路。
然而，由于制造过程中的一些不可避免的因素，隔膜可能存在一些缺陷，导致电池性能下降甚至失效。
隔膜的破损是一种常见的缺陷。
在电池的充放电过程中，电解液中的锂离子会穿过隔膜，与硫反应生成锂硫化物。
然而，如果隔膜存在破损，会导致锂离子直接与电池正负极接触，引发电池短路，严重时可能导致电池燃烧甚至爆炸。
隔膜的孔隙度不合理也是一种隔膜缺陷。
隔膜的孔隙度决定了电池中电解液的扩散速率，过高的孔隙度会导致电解液的快速扩散，降低电池的能量密度；而过低的孔隙度则会限制电解液的扩散，影响电池的充放电效率。
隔膜的化学稳定性也是一个值得关注的问题。
锂硫电池中的电解液通常是有机溶剂，具有一定的腐蚀性。
如果隔膜的化学稳定性不足，可能会被电解液腐蚀，导致隔膜破损或失效。
针对锂硫电池隔膜缺陷问题，科研人员正在不断努力寻找解决方案。
一方面，在制造过程中加强质量控制，减少隔膜的破损率；另一方面，研发更加稳定、高效的隔膜材料，提高隔膜的化学稳定性和充放电性能。
锂硫电池隔膜缺陷是锂硫电池面临的一个重要问题，它直接影响着电池的性能和安全性。
通过加强质量控制和研发创新，相信随着时间的推移，锂硫电池隔膜缺陷问题将会得到有效解决，推动锂硫电池技术的进一步发展。
锂硫电池产业化现状
锂硫电池产业化现状《锂硫电池产业化现状》近年来，能源领域的研究与创新不断取得突破，为可持续发展提供了新的机遇。
锂硫电池作为一种具有高能量密度和低成本的新型储能技术，备受关注。
本文将就锂硫电池产业化的现状进行探讨。
锂硫电池是一种以锂金属和硫作为正负极材料的二次电池。
其优势主要体现在高能量密度和低成本方面。
相较于传统的锂离子电池，锂硫电池的能量密度可提高至多2-3倍，使其在电动车、储能等领域有着广泛应用前景。
此外，硫的丰富性和低成本也使得锂硫电池具备极高的经济可行性。
然而，锂硫电池在产业化过程中仍面临一系列问题。
首先，硫的极性和不稳定性导致电极材料往往会发生溶解、析出等问题，降低了电池的循环寿命。
其次，锂硫电池的制造工艺复杂，一体化生产难度大，需要克服成本高、稳定性差等方面的难题。
再者，锂硫电池的安全性问题也需要解决，如易燃性和短路风险等，要求提高电池的可靠性和安全性。
为解决这些问题，全球各地的科研机构和企业正在加大研发和产业化的力度。
其中，一些重要的突破已经取得。
例如，多种导电性和化学稳定性更好的硫正极材料被开发出来，能够提高电池的稳定性和寿命。
同时，一些新型电解液和隔膜材料也由此诞生，提高了电池的能量效率和安全性。
在产业化方面，一些企业也在积极探索锂硫电池的商业应用。
目前，一部分电动汽车制造商已经开始使用锂硫电池作为动力源，尝试提升电动汽车的续航里程。
此外，储能领域对锂硫电池也表现出了极大的兴趣，因其高能量密度和低成本的特点。
然而，锂硫电池产业化仍处于起步阶段，需要进一步改善材料性能、制造工艺并推进标准化和规模化的生产。
总体来说，锂硫电池产业化的现状尚有待进一步提升。
当前，科研机构和企业正努力克服锂硫电池在循环寿命、安全性等方面存在的挑战，推动其在电动车、储能等领域的商业应用。
随着科技的不断进步和应用需求的增加，相信锂硫电池产业在未来将迎来更好的发展。
【参考文献】1. Armand M, Tarascon J-M. Building better batteries. Nature, 2008, 451(7179): 652-657.2. Manthiram A, Fu Y, Su Y-S. Challenges and prospects of lithium-sulfur batteries. Accounts of chemical research, 2013, 46(5): 1125-1134.。
我国锂电池隔膜行业发展现状以及市场竞争格局
我国锂电池隔膜行业发展现状以及市场竞争格局一、隔膜行业发展现状锂电池隔膜是锂电池生产的四大主要材料之一，其主要起到隔离正负极、能让电解质离子自由通过形成充放电回路、在锂电池过充或者温度过高时，通过闭孔功能防止短路等作用，据测算其在三元电池中的成本占到6%左右。
而决定锂电池隔膜性能的指标主要包括厚度、透气率、浸润度、化学稳定性、孔径、穿刺强度、热稳定性、热关闭温度和孔隙率等。
生产锂电池隔膜的主流方法是熔融拉伸法（干法）和热相分离法（湿法）两种，干法制得的隔膜较厚，纵向拉伸强度低，且对于产品孔隙率以及孔径的一致性控制较难；湿法制成的隔膜拥有均匀的孔径以及孔隙率，且产品厚度更薄，横向和纵向拉伸强度也较高，更适合高能量密度的锂电池。
目前隔膜的市场需求主要由3个部分组成，首先是消费类3C电子产品，其次是储能市场以及电动车市场。
现阶段隔膜市场发展的主要动力来源于电动车销量增加以及对应的动力电池需求量快速增长，2019年我国隔膜行业市场规模达到129亿元，其中湿法产能占到90%以上。
我国的隔膜行业市场规模在2017年迎来了一轮高潮，主要原因是新能源电动车补贴政策利好整个电池生产业，而充电桩等基础设施的加速建设也对隔膜市场规模的扩张起到了带动作用。
2018-2019年由于企业产能扩张导致局部产能过剩，特别是部分早期产能被淘汰导致市场规模有所下降。
二、市场竞争格局目前市场上主流的湿法隔膜生产产品的热稳定性不足导致行业的先期投入成本较高，而要想达到下游需求则必须有一定的技术和经验积累，不同厂家会将生产工艺注入到设备订购环节，使得设备偏定制化，因而即使是采购同一家设备厂的设备，生产的隔膜产品的品质、成本因工艺水平差异较大。
湿法隔膜一直在往轻薄化迭代，越轻薄的产品技术难度更高。
目前在干法领域市场竞争格局基本稳定，生产技术已经成熟且新进入的产能少之又少，星源材质和沧州明珠是国内少数大规模采用干法生产的隔膜企业，其在干法隔膜的市场占有率分别为28%与22%。
锂硫电池综述nature
锂硫电池综述nature引言：锂硫电池是一种新型的二次电池技术，具有高能量密度、低成本、环境友好等优点，被广泛认为是下一代能源储存技术的候选者之一。
本文将综述锂硫电池的研究现状、优势和挑战，以及未来的发展方向。
1. 锂硫电池的原理和结构锂硫电池的正极材料是硫，负极材料是锂，两者之间通过电解质隔膜分隔。
在充放电过程中，锂离子在电解液中穿梭，与硫反应形成锂硫化物，实现电能的转化和储存。
锂硫电池的结构相对简单，包括正负极、电解质和隔膜。
2. 锂硫电池的优势锂硫电池相比传统的锂离子电池有以下优势：(1) 高能量密度：硫的理论比容量高达1675 mAh/g，远超锂离子电池的理论比容量；(2) 低成本：锂硫电池采用廉价的硫作为正极材料，相比于锂离子电池的钴、镍等贵金属，成本更低；(3) 环境友好：锂硫电池的主要成分是硫和锂，无毒、可循环利用，对环境污染较小。
3. 锂硫电池的挑战锂硫电池在实际应用中还面临一些挑战：(1) 自放电率高：硫正极材料具有较高的自放电率，导致电池在长时间存储和使用过程中容易失去电能；(2) 低循环寿命：锂硫电池在长期循环充放电过程中，正负极材料之间的反应会导致材料的损耗和极化，降低电池的循环寿命；(3) 容量衰减：锂硫电池在充放电循环中，由于硫的溶解和扩散，会导致电池容量的衰减。
4. 锂硫电池的研究进展为了克服锂硫电池的挑战，许多研究机构和企业都投入了大量的研发工作，取得了一些重要的突破。
其中包括：(1) 材料改良：通过改良硫正极材料的结构和导电性能，提高电池的循环寿命和容量保持率；(2) 电解液优化：调整电解液的成分和浓度，减少电池的自放电率和极化现象；(3) 富锂负极设计：设计新型的锂负极材料，提高电池的能量密度和循环寿命；(4) 界面工程：通过调控正负极材料之间的界面结构，提高电池的电荷传输速率和稳定性。
5. 锂硫电池的未来发展方向为了实现锂硫电池的商业化应用，还需要进一步解决其面临的挑战。
锂电池隔膜技术和工艺研究报告
新颖隔膜
• 高孔隙率纳 米纤维隔膜， 把纳米丝喷 涂在静电纺 布上；
• Separion 隔 膜，在纤维 素无纺布上 复合Al2O3 或其他无机 物，提高热 稳定性。
国外隔膜主要企业
公司
Asahi Kasei Chemicals 日本旭化成化学 株式会社
Celgard
背景 成立于1931年，注册资
金103亿日元，
美国Polypore全资子公 司，成立于1981年，注
册资本2亿美金
客户 半数以上产品
供给三洋
MBI、BYD
Tonen Specialty separator
东燃埃克森美孚 化工
Ube Industries 日本宇部兴产株
式会社
Sumitomo Chemical 日本住友化学株
新乡格瑞恩
单向拉伸设备
湿法工艺
❖ 湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树 脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜 片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温 一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。
不能够 不能够
可以 不流动、分子量高
高 大功率、高容量电池
高 高（180°C）
比较低 纳米级
污染
隔膜生产设备
❖ 生产设备
▪ 设备大多是进口，目前还没一条整套设备 提供。
▪ 搅拌机： • 包括搅拌电机，减速机，送量泵等， • 性能要求：稳定性很重要，一定要选 用进口的。
▪ 萃取设备 ▪ 通风设备
• 需要高耗电通风设备，设备需要1000 万。
锂电隔膜调研报告
锂电隔膜调研报告引言锂电池在现代社会中广泛应用于电动汽车、移动设备和可再生能源等领域，由于其高能量密度、良好的循环寿命和较低的自放电率等优点，成为了一种重要的储能技术。
在锂电池中，隔膜作为正负电极之间的隔离层，起到阻止电解液中离子的直接流动，同时允许锂离子通过的作用。
锂电隔膜的质量和性能对电池的安全性和性能有着重要影响。
因此，本报告对锂电隔膜进行了深入调研，以了解其材料、制备方法及应用等方面的相关情况。
一、锂电隔膜的材料锂电隔膜的材料一般采用聚合物薄膜。
目前常用的材料主要有聚丙烯、聚酰胺和聚乙烯等。
聚丙烯是一种热塑性聚合物，具有较好的热稳定性和机械强度，但其导电性能较差。
聚酰胺具有更好的导电性能和较高的热稳定性，但机械强度相对较低。
聚乙烯具有良好的导电性能和机械强度，但其热稳定性较差。
因此，根据不同的电池需求，可选择合适的材料制备锂电隔膜。
二、锂电隔膜的制备方法锂电隔膜的制备方法多种多样，常见的制备方法包括湿法涂膜和拉伸法。
湿法涂膜是将聚合物溶液涂布在基膜上，并进行干燥、固化等处理，最终形成锂电隔膜。
拉伸法则是通过拉伸聚合物薄膜来获得锂电隔膜。
除此之外，还有一些新的制备方法被提出，如溶液电沉积、热压法和自组装法等。
这些新方法具有更好的控制性能和更高的制备效率，能够满足不同制备需求。
三、锂电隔膜的性能及应用锂电隔膜的性能直接影响着电池的性能和安全性，主要包括离子导电性、机械强度、热稳定性和电化学稳定性等方面。
在离子导电性方面，锂电隔膜应具备较高的离子电导率，以确保电解液中的锂离子能够顺利通过隔膜，提供稳定的电池性能。
而机械强度的要求则是为了防止隔膜在使用过程中发生撕裂或变形等状况。
热稳定性和电化学稳定性是锂电池安全性的关键指标。
热稳定性要求隔膜能够在高温条件下保持结构稳定，不产生分解、溶解和挥发等现象。
电化学稳定性则要求隔膜在电化学循环中能够保持较低的电阻和较高的耐久性。
基于以上性能要求，锂电隔膜的应用主要集中在锂离子电池领域。
锂离子电池隔膜的国产化现状与发展趋势
锂离子电池隔膜的国产化现状与发展趋势锂离子电池是目前应用最广泛的一种电池，其性能优越、寿命长、自放电小等特点使其成为电动车、移动通信设备等领域首选的能源储存装置。
而隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能和安全性起着至关重要的作用。
因此，锂离子电池隔膜的国产化一直是国内电池产业关注的焦点。
国内锂离子电池隔膜行业起步较晚，长期以来依赖进口，导致整个锂离子电池产业链不够完整，缺乏自主可控的关键技术。
然而，随着国内锂离子电池需求的增加以及国家对新能源汽车发展的支持政策，国内隔膜产业逐渐兴起。
目前国内隔膜生产企业数量增加，技术不断进步，国产化进程正在逐步推进。
国内锂离子电池隔膜的发展趋势主要体现在以下几个方面：1.技术的不断研发创新。
国内企业不断加大对锂离子电池隔膜技术的研发投入，力求提高隔膜的电导率、热稳定性和安全性能。
同时，国内企业还在隔膜材料的研发上做出了很多努力，针对高温、低温环境的要求，研发出了一系列适应不同环境的隔膜产品。
2.提高国产隔膜的品质。
在国产化进程中，锂离子电池隔膜的品质是关键。
国内企业通过引进国外先进的生产设备和技术，提高了生产工艺和质量控制水平，逐步缩小与国外大厂的差距。
3.科研院校的参与。
一些著名的科研院校和研究所也参与到锂离子电池隔膜的研发中来，提供了技术支持和创新方案。
院校与企业不断的合作，共同推动了锂离子电池隔膜产业的发展。
4.政策的支持。
国家对新能源产业发展给予了重要支持，相关政策鼓励本土企业在隔膜领域进行技术创新和产业化。
政策的支持将为国产锂离子电池隔膜产业带来更多的机遇和市场空间。
总之，国产锂离子电池隔膜在技术研发、品质提升等方面取得了可喜的进展。
未来，随着新能源产业的快速发展和国家对锂离子电池隔膜产业的支持，国产隔膜的市场占有率将会逐渐提升。
同时，国内企业还需要进一步加强技术研发和创新能力，提高产品的竞争力，以满足市场对高性能、高安全性的隔膜的需求，加速锂离子电池隔膜的国产化进程。
锂硫电池目前存在的问题及改进方法
锂硫电池目前存在的问题及改进方法锂硫电池的研究始于20世纪70年代，是一种由硫（S）复合正极、金属锂(Li)负极和两者之间的电解质组成的储能体系电池，相比钠离子电池，镁离子电池，铝离子电池，锌离子电池等新型二次电池体系来说，锂硫电池拥有高能量密度——2600 Wh/kg、宽的工作温度—— -30 至60 ℃，低电极材料成本，对环境污染较少，被认为是最有前途的新型二次电池体系。
其发展过程可以分为以下三个阶段：1.如何让锂硫电池变得可充电：1970—2002这一阶段，如何让锂硫电池变得可充电，其本质是寻找合适电解质，让锂离子和多硫化锂能够可逆转变，实现了电池从一次电池到二次电池的转变。
但是效果很不理想，充电只有10来次左右。
2.如何提升锂硫电池正极：2002—2014锂硫电池通过纳米碳硫复合正极和硝酸锂添加剂使得电池从最初只有几次循环寿命到上千次的循环寿命，但是致命的问题就是负极锂枝晶和死锂的形成。
3.如何保护锂硫电池负极：2014—至今如何防止锂枝晶和死锂的形成，保护锂硫负极一直是目前的研究重点。
目前在不断的研究过程中，锂硫电池主要存在以下几个方面的缺陷，总结一些改进的方法。
一．穿梭效应放电过程中的长链中间产物Li2Sn（n为4≤n≤8）易溶解在有机电解液中，导致活性物质硫的减少。
在正极溶解的长链Li2Sn穿过隔膜到负极与金属锂反应，被还原成短链的Li2Sn（n为1≤n<4）；而充电时，负极的短链Li2Sn又会穿过隔膜回到正极，被氧化成长链的Li2Sn。
这个过程就是锂硫电池的“穿梭效应”。
“穿梭效应”可导致锂硫电池中活性物质损失，金属锂负极被腐蚀，造成库仑效率低和循环寿命短等问题。
改进方法：1.对电池隔膜进行改性1）有研究者制造出了Mo S涂层的隔膜，在一定程度上良好的润湿性，可以实2现锂离子快速扩散，另外该新型隔膜还具有良好的化学吸附性能。
在一定程度上减少了穿梭效应，提高了电池的循环寿命。
锂_硫电池的研究现状_问题及挑战
第28卷 第11期 无 机 材 料 学 报Vol. 28No. 112013年11月Journal of Inorganic Materials Nov., 2013收稿日期: 2013-08-07; 收到修改稿日期: 2013-08-17基金项目: 国家自然科学基金 (51072083); 国家863计划(2011AA11A256)National Natural Science Foundation of China (51072083); 863 Program (2011AA11A256)作者简介: 胡菁菁(1988−), 女, 博士研究生. E-mail: hujingjing@ 文章编号: 1000-324X(2013)11-1181-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.13387锂/硫电池的研究现状、问题及挑战胡菁菁, 李国然, 高学平(南开大学 新能源材料化学研究所, 天津300071)摘 要: 锂/硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极而构筑的二次电池体系。
锂/硫电池具有高的理论能量密度 (2600 Wh/kg), 成为最具发展潜力的高能化学电源体系。
但这种基于溶解−沉积反应的锂/硫电池体系仍面临一些无法避免的问题, 包括金属锂负极的显著结构变化、硫正极材料存在的活性物质利用率低和循环性能差等缺点, 制约了锂/硫电池的发展。
本文结合近年来关于锂/硫电池的突破进展, 简要阐述了锂/硫电池的研究现状、问题及面临的挑战。
关 键 词: 锂硫电池; 硫; 锂; 电解液; 复合材料; 综述 中图分类号: O646 文献标识码: ACurrent Status, Problems and Challenges in Lithium-sulfur BatteriesHU Jing-Jing, LI Guo-Ran, GAO Xue-Ping(Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)Abstract: Lithium-sulfur battery, fabricated with metal lithium as anode and sulfur as cathode, has received moreattention as the most promising high energy power sources due to its high theoretical energy density (2600 Wh/kg). However, there are some serious and unavoidable problems for lithium-sulfur battery based on the dissolu-tion-deposition processes in organic electrolyte, including serious structure change of metallic lithium anode, the lower utilization and poor cycle performance of active materials, which become a big barrier for the research and development of lithium-sulfur battery. The current status, problems and challenges of lithium-sulfur battery are summarized, including the sulfur-based cathode composites, electrolyte and lithium anode.Key words: lithium-sulfur battery; sulfur; lithium; electrolyte; composite; review面对新能源技术的飞速发展, 特别是随着智能通讯和电动汽车领域的潜在市场需求, 发展具有更高能量密度的二次电池体系的任务十分迫切。
锂硫电池隔膜的应用研究进展
文章编号:1001-9731(2021)02-02050-07锂硫电池隔膜的应用研究进展*杜宗玺1,汪滨1,2,华超3,杜嬛3(1.北京服装学院材料设计与工程学院,北京100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京市纺织纳米纤维工程技术中心,北京100029;3.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室,北京100190)摘要:锂硫电池存在正极活性材料导电性差㊁穿梭效应㊁锂枝晶生长等一系列问题,限制了其商业化发展㊂本文阐明了锂硫电池的工作原理和性能缺陷,介绍了隔膜改性的研究现状,从功能改性材料和静电纺丝生产工艺两方面总结了隔膜改性的主要思路和作用机理㊂关键词:锂硫电池;穿梭效应;隔膜;静电纺丝中图分类号: T B332文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0070引言随着电子信息时代的到来,各类电子产品如智能手机㊁可穿戴设备㊁电动汽车㊁液晶电视等的广泛应用大大提高了社会对能量的需求㊂为保持资源开发㊁环境保护和能量需求三者之间的平衡,人们一方面积极地开发可持续发展的绿色新能源,另一方面将目光放在了兼具绿色环保和高能比的储能材料上㊂而锂电池 现代最为成熟的储能技术之一,便顺理成章的成为了储能领域的研究热点㊂在锂电池 家族 中,锂离子电池最早被应用,但是传统锂离子电池的正极材料一般为锰酸锂(L i M n O2)㊁钴酸锂(L i C o O2)㊁镍酸锂(L i N i O2)和磷酸铁锂(L i F e P O4)等,理论比容量较低(L i F e P O4仅为170m A h/g[1]),使得电池体系的比能量仅为250W h/k g左右,难以满足日益增长的能量需求㊂锂硫电池属于锂电池体系,因其具备的高理论比容量被看作是下一代最有前景的二次电池体系㊂锂硫电池以硫单质(理论比容量为1675m A h/k g[2])作为正极材料,组成的电池体系理论比能量可达2600W h/ k g[3],是锂离子电池的十倍㊂除此之外,单质硫储量丰富㊁生产成本较低,而且开采过程绿色环保,故而锂硫电池是新一代较为理想的储能体系㊂锂硫电池的工作原理与传统锂离子电池不同,电池电极在充放电过程中发生的电化学反应较为复杂,存在多步㊁多次的氧化反应和还原反应㊂在放电过程中,金属锂在负极处发生氧化反应,被氧化产生锂离子和电子向正极转移㊂而在正极区域,固体单质硫首先溶解于电解液中形成液相的S8(l),S8(l)环状硫长链逐渐断裂被还原为多硫离子S2-n(2≪n≪6)溶解在电解液中,与负极区域被氧化的锂离子结合生成L i2S n,这些长链的多硫化合物再进一步被还原,形成短链的且不溶于电解液的L i2S2和L i2S沉淀[4]㊂在理想状态下,放电过程结束时S8完全被还原成S2-,而金属锂则脱离负极完全以L i2S的形式存在于电解液中,此时我们可以说正极硫的比容量达到了理想状态下的1675 m A h/g㊂充电过程与放电过程相反,锂离子被还原成固相锂沉积在负极,而低价态的硫则被逐步氧化成长链的多硫离子,最后被氧化成单质硫[5]㊂通过上述工作原理可知,锂硫电池在电化学反应过程中会产生许多可溶性的多硫化物,在放电过程中正极区域的多硫离子会在浓度差的作用下通过电池隔膜来到负极,又在电场作用下回到正极,多硫离子在充放电过程中,跨越隔膜在正负极间来回穿梭,就形成了 穿梭效应 ,显著增加了离子迁移的阻力,同时不可避免地造成了活性物质硫的不可逆损失㊂此外,溶解的多硫化物可以通过 穿梭效应 迁移到锂电极附近,与锂离子反应生成不可溶的L i2S2和L i2S沉积在负极上,进一步降低电池效率[6]㊂ 穿梭效应 示意图如图1所示㊂050202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划 固废资源化 专项课题5资助项目(2020Y F C1909605);国家自然科学基金资助项目(51302264);中国科学院绿色过程制造创新研究院联合基金资助项目(I A GM2020C08);北京高等学校高水平人才交叉培养 实培计划 资助项目;服装工效与功能创新设计北京市重点实验室开放课题资助项目(K Y T G0*******);北京服装学院高水平教师队伍建设专项资金资助项目(B I F T Q G201807,B I F T T D201903);北京服装学院教育教学改革重点项目(Z D J G-1903)收到初稿日期:2020-07-29收到修改稿日期:2020-11-25通讯作者:汪滨,E-m a i l:20150010@b i f t.e d u.c n;杜嬛,E-m a i l:x d u@i p e.a c.c n作者简介:杜宗玺(1998 ),女,山东济宁人,师承汪滨副教授,主要从事静电纺丝纳米纤维膜研究㊂图1 穿梭效应 示意图[6]F i g1S c h e m a t i c d i a g r a mo f"S h u t t l eE f f e c t"[6]穿梭效应 是影响电池性能的主要因素之一㊂为此,研究者们主要通过正极㊁负极㊁隔膜㊁电解质等方面的改进,抑制多硫化物的 穿梭效应 ,提高锂硫电池的循环性能和稳定性[7]㊂为了提高硫正极的导电性,研究者们通过将硫负载于导电纳米材料(碳纳米材料㊁金属化合物㊁导电聚合物等)形成复合正极的方式对硫正极进行修饰[8]㊂修饰后的锂硫电池正极导电性大幅提高,多硫化物的 穿梭效应 也在这些纳米材料提供的物理限域或化学吸附作用下得到了不同程度的改善,同时正极活性材料的利用率获得显著提升㊂为抑制充放电过程中锂负极的枝晶生长,研究者采用将金属锂纳米化的方法,降低负极的面电流密度抑制枝晶生长,保护锂负极[9]㊂在电解质的改性研究中,通过合理选择液相电解液的溶剂体系和电解液添加剂可有效改善锂硫电池系统的稳定性[10]㊂隔膜是锂硫电池的重要组成部分,其功能不仅是将正负极分隔开,避免发生短路,同时还作为正负极间的离子通道来帮助运输离子[11],故而隔膜一般需要具有一定的机械强度和化学稳定性,以及较高的电解液浸润性和持液率[12],对于锂硫电池来说,隔膜还要满足抑制多硫离子迁移的需求,为此研究人员不断探索隔膜的功能化改性㊂1锂硫电池隔膜的应用研究进展1.1功能改性材料传统的锂离子电池隔膜以微孔聚烯烃类隔膜为主,聚丙烯(P P)和聚乙烯(P E)是最为常见的传统隔膜,虽然有良好的电子绝缘性,但是无法抑制多硫离子的穿梭,无法解决锂硫电池容量衰减的问题,因此人们一直在寻找开发适合锂硫电池体系的功能化隔膜㊂目前锂硫电池常用的隔膜材料有聚偏氟乙烯(P V D F)㊁聚四氟乙烯(P T F E)㊁聚丙烯腈(P A N)等,最常用的修饰手段是用功能性材料对隔膜进行改性,这些改性材料的主要作用机理包括吸附原理㊁电荷排斥原理㊁晶格选择传导原理以及孔径筛分原理[13]㊂但在对锂硫电池隔膜进行改性时,一般不单单考虑利用其中的一个机理,往往是多方面协同作用的㊂基于此,碳材料㊁聚合物材料和无机材料等三类功能材料成为锂硫电池隔膜改性的主要选择[14-15],下面分别介绍这三类材料的研究进展㊂1.1.1碳材料碳材料具有优异的导电性能,同时兼具物理吸附功能,在吸附溶解于电解液中的多硫化物的同时,可以对电池隔膜上沉淀的 死硫 多硫离子与锂离子结合会生成不溶于有机电解液的L i2S2和L i2S沉淀在隔膜上 进行活化,起到 二次集流 的作用,大大减少活性物质的损失,提高电池容量[16]㊂碳材料是最常见的改性功能材料,其存在形式多种多样,包括导电碳黑㊁介孔碳㊁碳纳米管和石墨烯等㊂S u p e rP导电碳黑是一种导电性极佳的小颗粒碳黑,引入后可以在隔膜上构建电子快速通道,减少隔膜的电化学阻抗,同时能吸附电解液中的多硫化物,并对吸附在隔膜上的多硫化物进行活化利用㊂M a n t h i r a m 课题组首先提出了将S u p e rP导电碳黑引入锂硫电池隔膜的想法[17]㊂他们简单地用真空抽滤机将S u p e rP 抽滤在商用的C e l g a r dP P隔膜上,形成了20μm厚的沉积层,将改性隔膜组装到电池上进行电化学测试,在0.2C的倍率下,电池放电初始容量提升到了1400 m A h/g,进行充放电循环200次后,测得电池容量仍有828m A h/g,容量衰减率仅为每循环的0.2%,说明多硫化物的穿梭效应得到了有效抑制,活性物质的损失减少了㊂碳纳米管属于一维的碳材料,除了导电性能优异之外,还具有比表面积大的特点,同时方便构建出多孔网状结构,大大增强了隔膜对电解液中多硫化物的吸附㊂C h u n g等[18]将多壁碳纳米管与C e l g a r dP P隔膜进行复合,电池在1C的倍率下进行了300次充放电循环,结束时仍保留了798m A h/g的容量㊂S u等[19]通过抽滤得到了50μm厚的多壁碳纳米管薄膜,组装电池时将其放到隔膜与正极之间作为阻隔层,不仅可以拦截多硫化物,还可以充当上层集流体㊂组装好的电池在0.2C的测试倍率下循环50圈,剩余电池容量为962m A h/g,是没有阻隔层的锂硫电池的3倍㊂石墨烯属于二维薄膜状材料,易折叠㊁比表面积大㊁导电性好,与其他碳材料相比,还原氧化石墨烯独特的六元碳环单原子层结构可以通过孔径筛分的原理,为锂离子构建快速运输通道,而将体积较大的多硫化物阻隔在外㊂L i n等[20]将还原氧化石墨烯修饰在了C e l g a r dP P隔膜上,达到了阻隔多硫化物穿梭的目的,同时也提高了电池的比容量和循环寿命㊂1.1.2无机材料碳材料虽然可以吸附电解液中的可溶性多硫化物,但是大多数为物理吸附,对多硫化物的作用力不是特别强,还是会存在一些多硫化物在电解液中不断进行跨膜转移的现象㊂使用无机材料 大多为金属氧化物应用于电池中,通常通过涂覆㊁掺杂㊁共混等方式15020杜宗玺等:锂硫电池隔膜的应用研究进展对隔膜进行修饰,使隔膜带有可以对多硫化物产生化学作用的元素,以此来限制多硫化物的跨膜运输㊂其中在常规C e l g a r dP P 隔膜上进行无机材料的涂覆是制作工艺简单㊁改性性能理想的一种方法㊂A l 2O 3是较为常见的一种金属氧化物材料,A l 2O 3涂层的弯曲孔道结构被认为是可以保持物质活性的离子传导骨架,同时还可以用于捕获和沉积多硫化物㊂Z h a n g 等[21]制备了具有多孔通道的A l 2O 3涂层隔膜来构建锂硫电池体系㊂他们在组装电池时将涂覆了A l 2O 3涂层的一侧与负极相对,在0.2C 的倍率下,电池的初始放电比容量为967m A h /g,在经过50次充放电循环后,仍保留了593.4m A h /g 的放电容量㊂当放电倍率增加到1C 时,50圈后电池容量可以保持在452.6m A h /g ,是普通锂硫电池的2倍㊂介孔结构的T i O 2作为一种无碳的包覆层,也可以用作碳硫复合物的添加剂来提高锂硫电池的循环性能[22]㊂要实现这一目的,除了依靠介孔结构对多硫化物的限制作用之外,更主要的是通过T i O 2和多硫化物之间形成的S -T i -O 化学键,依靠化学吸附抑制穿梭效应㊂X i a o 等[23]将T i O 2与石墨烯(G r a p h e n e )混合后涂覆在正极材料表面作为阻隔层,大大提高了锂硫电池的库仑效率,其组装的电池结构如图2所示㊂可以与多硫化物形成化学键的金属氧化物还有M n O 2,未来也可以尝试与碳材料进行复合对隔膜改性㊂图2 G r a p h e n e /T i O 2阻隔层电池组装示意图[23]F i g 2G r a p h e n e /T i O 2b a r r i e r l a y e r b a t t e r y a s s e m b l y d i a gr a m [23]V 2O 5是电子工业中常见的一种金属氧化物,具有较高的电荷容量,是L i +良好的固态导体㊂L i 等[24]制备了对L i +导电的V 2O 5阻隔层,将其负载到隔膜上对C e l g a r dP P 隔膜进行改性,发现V 2O 5阻隔层可以让L i+快速通过,并将多硫化物拦截在正极一侧,防止多硫化物与负极材料发生不可逆的化学反应㊂对用该隔膜组装的电池进行电化学测试,在C /15的放电倍率下,电池的容量在循环了300圈之后仍可以保持在800m A h /g 以上㊂无机材料具有多孔结构㊁化学吸附特性及离子导体特性,作为修饰材料可以使隔膜功能化,金属氧化物与多硫化物之间的化学键合还可以更好地 捕捉 到多硫化物,抑制其在电解液中的穿梭㊂但是一些金属氧化物的导电性较差,在修饰隔膜时往往需要用到黏合剂,而且过多的添加金属氧化物或无机材料会降低电池的能量密度㊂1.1.3 聚合物材料聚合物是可以修饰锂硫电池隔膜的所有材料中非常重要的一类,不同功能的聚合物修饰层可以决定锂硫电池隔膜的不同表面性能㊂导电聚合物层的表面通常为微孔㊁介孔或分层多孔,可以通过孔径筛分原理阻隔多硫化物;质地薄而轻且具有导电性,既不会像碳材料一样因添加过多而影响正极硫碳比,也不同像金属氧化物因导电性差而影响电池的能量密度㊂而且导电聚合物可以带有多种类型的功能化基团,可以通过静电排斥作用和化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭,比如可作为质子导体的导电聚合物,可以与多硫化物之间形成氢键[25]㊂除此之外,聚合物通常可以掺杂不同的原子,如氧㊁氮㊁硫㊁碘等㊂N a f i o n 是全氟磺酸树脂材料,一种可以对阳离子进行选择的商业化膜材料,该材料通常由具有磺酸官能化全氟乙烯醚侧链的四氟乙烯聚合物组成[26],是实现高电流密度和抑制多硫化物跨膜运输的理想选择㊂T a n g 等[27]在锂硫电池的正极材料和隔膜之间制备了N a f i o n 涂层,在涂覆了一层厚度适当的N a f i o n 膜后,电极上的电荷转移电阻明显降低㊂图3为有N a f i o n涂层和无N a f i o n 涂层电极的典型形貌,从图中可以看出大部分在活性材料上均匀形成的N a f i o n 涂层在电化学循环后能够保持完整性,这表明在充放电时N a -f i o n 膜在电解液中是稳定的㊂而且,N a f i o n 聚合物独特的结构和阳离子选择性使得L i +可以实现自由跨膜运输,同时通过静电排斥作用限制了多硫化物的跨膜转移,这对降低电池的 穿梭效应 ,提高电池的稳定性是极为有利的㊂图3 有无N a f i o n 涂层的电极形貌对比[27]F i g 3C o m p a r i s o n o f e l e c t r o d em o r p h o l o g y wi t h a n d w i t h o u tN a f i o n c o a t i n g[27]250202021年第2期(52)卷H a o等[28]用N a f i o n/S u p e rP复合物对锂硫电池隔膜进行改性㊂他们将N a f i o n/S u p e rP涂覆在C e l-g a r dP P隔膜朝向正极的一侧,组装后电池的原理图如图4所示㊂从图中可以看出,改性隔膜表面存在磺酸基团,与同样带负电荷的聚硫阴离子之间产生静电排斥作用,使多硫化物无法进行跨膜运输㊂对使用该隔膜的电池进行电化学性能测试,在正极为纯硫材料的情况下,测试倍率为0.1C时电池可以提供1087 m A h/g的高初始容量;在0.5C的放电倍率下,在250圈循环内电池的容量衰减率仅为每循环的0.22%㊂图4使用N a f i o n/S u p e r P修饰隔膜的L i-S电池原理图[28]F i g4S c h e m a t i c d i a g r a mo f L i-Sb a t t e r y w i t hN a f i o n/s u p e rP m o d i f i e dd i a p h r a g m[28]聚乙二醇(P E G)具有亲水㊁无毒等优点,P E G改性隔膜一般通过调控表面的亲疏水性来提高锂硫电池的电化学性能㊂W a n g等[29]将官能团化后的多壁碳纳米管和P E G复合得到P E G-M C N T材料,将其涂覆到C e l g a r dP P隔膜表面㊂经修饰后,电池隔膜的亲水表面上的电荷转移电阻明显降低,同时复合材料对多硫化物物理及化学的双重吸附作用大大加强了其对多硫化物穿梭效应的限制㊂组装该隔膜的电池,在0.5C 的放电倍率下,首圈电池容量可达到1283m A h/g,循环200次以后仍然保持在727m A h/g以上㊂导电聚合物兼有优良的导电性和化学吸附作用,是抑制穿梭效应㊁提高电池电化学性能的理想改性材料,但因其制备工艺复杂,目前可选用的导电聚合物种类较少,新型导电聚合物的探索与研发是人们对锂硫电池研究的一个重点方向㊂2静电纺丝在锂硫电池中的应用为了改进锂硫电池的性能,人们除了不断发掘各类功能材料之外,对于隔膜修饰方法也进行着不断的创新㊂目前在隔膜表面涂覆改性材料是最常见的修饰方法,但该法完全依赖于涂覆的材料赋予隔膜各项性能,存在一定的局限性㊂静电纺丝法是生产纳米纤维的常用方法,所制备的纳米纤维膜具有孔隙率高㊁结构及组成可控㊁电解液润湿性好等优点[30],将其应用到锂硫电池的隔膜改性中可以与功能材料协同改善电池缺陷,大幅提高电池性能㊂Z h u[31]等首次使用静电纺丝法制备了P A N/氧化石墨烯(G O)复合纳米纤维膜㊂P A N极性强,可纺性好;G O中的含氧负电基团,可作为L i+的迁移位点,同时利用同种电荷的静电排斥作用抑制了S2-n的迁移,从而减少了电池的自放电现象㊂实验结果表明,通过电纺制备的P A N/G O复合纳米纤维膜比C e l g a r dP P 隔膜具有更高的孔隙率和更好的电解液浸润性㊂使用P A N/G O纤维膜组装的锂硫电池在2C的高电流密度下比容量可以达到350m A h/g,而使用C e l g a r dP P 隔膜的电池比容量只能达到150m A h/g,说明复合纳米纤维膜大大提高了活性物质的利用率㊂Z h u等[32]还制备了具有双功能的双层P V D F纳米纤维膜,其结构示意图如图5(a)所示㊂P V D F因为其具有良好的化学稳定性和热稳定性[33-34],在电池隔图5(a)r G O(还原氧化石墨烯)-P V D F/P V D F隔膜结构示意图;(b)采用P P㊁P V D F和r G O-P V D F/P V D F隔膜的L i-S电池的循环性能示意图[32]F i g5rG O-P V D F/P V D F m e m b r a n es t r u c t u r ed i a g r a m a n ds c h e m a t i cd i a g r a m o f c y c l e p e r f o r m a n c eo fL i-Sb a t t e r i e sw i t hP P,P V D Fa n d r G O-P V D F/P V D F m e m b r a n e s[32]35020杜宗玺等:锂硫电池隔膜的应用研究进展膜领域一直备受青睐㊂因此,当导电r G O与P V D F结合形成双层隔膜时,P V D F可以很好地保持结构的完整性,而r G O结合层则可以在正极区域 捕捉 多硫化物㊂如图5(b)所示,使用r G O-P V D F/P V D F复合膜的电池在经过200次循环后仍然保持较高的电池容量,说明该隔膜更具有循环稳定性,r G O对 穿梭效应 的遏制大大降低了电池的容量衰减㊂L i n等[35]用静电纺丝法制备了新型P V D F/聚(4-苯乙烯磺酸)锂(P V D F/P S S L i)复合膜,有效地阻止了多硫化物在正负极区域之间往返迁移㊂复合膜的制备原理如图6所示㊂首先通过静电纺丝得到结构形貌良好的P V D F纳米纤维膜,然后将其浸渍到P S S L i溶液和交联剂中,通过控制溶液的量形成一个三明治夹层结构,再经过加热加压得到P V D F/P S S L i复合膜㊂图6 P V D F/P S S L i隔膜制备的原理示意图[35]F i g6S c h e m a t i c d i a g r a mo f p r e p a r a t i o n p r i n c i p l e o f P V D F/P S S L i d i a p h r a g m[35]在复合膜中磺酸基团为吸电子基团,对多硫阴离子具有化学吸附作用,同时P S S L i极大地填补了纳米纤维之间的孔隙并很好地覆盖了它们,磺酸基团使纳米纤维具有更强的极性和化学键,减少了纳米纤维的无序性和聚合物链之间的距离,从而提高了隔膜的结晶度㊂高结晶度膜的聚合物链之间存在较强的相互作用,在电池循环过程中对多硫化物穿梭具有较好的抑制作用㊂将该膜组装到电池中进行电化学测试,在0.2C的放电倍率下,首圈电池容量可以达到1194m A h/g,平均库仑效率97%;当放电倍率增加到0.5C时,电池表现出了优良的循环性能,在200次充放电循环过程中,每周期的容量衰减率仅为0.26%㊂刘家辉等[36]用静电纺丝法制备P A N/P V D F复合纳米纤维膜,具有三维网状结构,孔隙丰富,为无机粒子的填充提供了条件㊂再通过真空抽滤的方式将S u-p e rP㊁S i O2纳米颗粒和羧基化纳米纤维素抽滤到隔膜上,组装后与普通锂硫电池相比,电化学性能有明显提升㊂该隔膜在0.2C放电倍率下测试初始放电容量达到1268m A h/g,这是因为S u p e rP在隔膜上形成了三维导电网络,将被吸附的多硫化物进行充分活化,减少了活性物质的损失;而S i O2纳米颗粒可以对多硫化物进行化学吸附,同时,还能防止填充在网络结构中的导电碳黑颗粒掉落,造成电池短路㊂G u o等[37]通过静电纺丝法制备了一种独立的㊁柔性的T i4O7/C纳米纤维阻隔层(T C N F s),可以有效地抑制多硫化物的穿梭,降低活性物质的损失㊂他们首先将T i O2纳米颗粒超声分散在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(D M F)中,再加入P A N和聚乙烯吡咯烷酮(P V P),制得纺丝溶液,通过电纺技术得到纳米纤维膜㊂将掺杂了T i O2的纳米纤维膜进行预氧化和煅烧,得到T C N F s㊂T C N F s阻隔层对多硫化物具有物理屏蔽和化学吸附双重作用㊂大体积㊁高电导率的三维C N F s网络有助于多硫化物转化和电子转移,亲硫T i4O7与可溶性长链多硫化物具有较强的化学键合,有助于减少多硫化物的溶解,提高库仑效率㊂在锂硫电池中,T C N F s阻隔层显示出了优异的电化学性能,在1C的高电流密度下,1000次循环后仍可获得560m A h/g的容量㊂即使在3C的电流密度下,在2500个循环周期内,容量衰减仅为0.03%㊂目前采用静电纺丝法制备的隔膜,其孔径的大小和分布难以精确控制,因此无法实现对多硫化物和锂离子的高效筛分㊂通过表面改性或工艺参数调控来提高对隔膜孔径的控制是其主要的研发方向㊂此外,静电纺丝隔膜力学性能低是其另一个显著缺陷㊂因此,通过表面改性或其他热处理来提高静电纺丝微孔隔膜的力学性能也是其未来的研发方向㊂3结语随着科技的进步发展,多元化的电子产品逐渐成为人们生活中的常备品和必需品,大量电子产品的涌入直接导致社会对能量的需求激增,传统的电池对于当前的形势表现的后继乏力,而锂硫电池因其高理论比容量被看做是未来最有发展前景的储能系统,近十年来人们对锂硫电池进行了广泛的探索和研究,取得了大量的突破和进展,但是由于锂硫电池自身存在的缺陷,导致其商业化㊁批量化生产并不容易㊂减轻多硫化物的穿梭效应㊁促进硫的利用㊁保护负极锂是改进锂硫电池缺陷的主要研究思路,皆可以电池隔膜为立足点进行研究㊂现有的商业化隔膜在功能上显然无法满足锂硫电池的需要,因此通过隔膜功能化改性实现电池的高硫利用率㊁高库仑效率和高循环稳定性是未来先进锂硫电池的发展方向之一㊂与涂覆或复合改性商业隔膜的传统方法相比,用静电纺丝技术制备的隔膜具有三维网状结构,电解液持液率高,且比表面积大,450202021年第2期(52)卷孔隙分布和厚度均可通过纺丝工艺参数进行调控,可以充分利用空间效应㊁化学吸附和静电效应协同阻隔多硫化物的穿梭㊂若能清楚纳米纤维膜原料㊁工艺参数及改性方法对隔膜性能的影响机制,就可以在制备过程中实现对功能化电池隔膜的精准调控,从而提升锂硫电池的能量密度㊁循环稳定性及使用寿命,将锂硫电池隔膜的改性思路拓展到生产工艺上㊂但由于可用于静电纺丝的聚合物种类有限且产业化生产技术不够成熟,限制了此类功能性隔膜的基底结构和量化生产,相信未来静电纺丝技术的革新将会大大加快锂硫电池隔膜的研究进展㊂参考文献:[1] H a oG u a n n a n,Z h a n g H a o,C h e nX i a o h o n g,e t a l.E n e r g ys t o r a g em e c h a n i s mo fL i F e P O4/a c t i v a t e d c a r b o nc o m p o s-i 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新型锂硫电池的开发研究
新型锂硫电池的开发研究在当今能源需求不断增长和环境问题日益严峻的背景下，新型电池技术的研发成为了科学界和工业界的热门领域。
其中，锂硫电池因其高理论能量密度、低成本和环境友好等优点，受到了广泛的关注和研究。
锂硫电池的工作原理基于锂与硫之间的氧化还原反应。
在放电过程中，硫被还原为多硫化物，最终转化为硫化锂；充电时则进行相反的过程。
然而，这一过程并非一帆风顺，锂硫电池在实际应用中面临着诸多挑战。
首先，硫及其放电产物硫化锂的导电性较差，这严重限制了电池的充放电性能。
为了解决这一问题，研究人员尝试了多种方法。
一种常见的策略是将硫与导电材料复合，如碳材料。
碳材料具有良好的导电性，可以为电子提供快速传输通道，从而提高电池的性能。
例如，将硫封装在多孔碳纳米球中，既能提高导电性，又能限制多硫化物的溶解。
其次，多硫化物在电解液中的溶解和穿梭效应是锂硫电池面临的另一个重大难题。
在充放电过程中生成的多硫化物易溶解在电解液中，并在正负极之间来回穿梭，这不仅导致活性物质的损失，还会造成电池容量的快速衰减。
为了抑制多硫化物的穿梭，研究者们采取了多种措施。
一方面，通过设计特殊的电极结构，如具有物理阻挡层的电极，可以阻止多硫化物的扩散。
另一方面，在电解液中添加功能性添加剂，能够与多硫化物发生化学作用，将其固定在正极区域。
此外，锂硫电池的循环稳定性和安全性也是需要重点关注的问题。
在长期循环过程中，电极结构可能会发生破坏，影响电池的性能和寿命。
为了提高循环稳定性，优化电极的制备工艺和结构设计至关重要。
同时，开发安全性更高的电解液和隔膜材料，对于保障锂硫电池的安全运行具有重要意义。
针对上述问题，科研人员在新型锂硫电池的开发研究方面取得了一系列重要进展。
在正极材料方面，除了传统的碳材料，一些新型的导电聚合物和金属有机框架材料也展现出了良好的应用前景。
导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，不仅具有良好的导电性，还能通过化学作用与多硫化物相互作用，抑制其穿梭。
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•综述与述评•锂硫电池隔膜的研究现状刘忠柱ꎬ宋㊀梦ꎬ秦㊀琦ꎬ米立伟(中原工学院材料与化工学院ꎬ河南郑州㊀４５０００７)摘㊀要:锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)和能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)优势ꎬ并且用于该电池的活性物质单质硫廉价㊁环境友好ꎬ被认为是目前最具发展潜力的新一代高能量密度的电化学储能体系之一ꎮ隔膜作为锂硫电池的关键材料之一ꎬ其性能优劣将会直接影响锂硫电池的性能ꎮ本文主要综述了锂硫电池隔膜的种类㊁改性方法等方面的研究进展ꎬ建议开发新的高品质锂硫电池隔膜材料ꎬ最终使其电化学性能得以提高ꎮ关键词:锂硫电池ꎻ电池隔膜ꎻ改性ꎻ研究进展中图分类号:ＴＱ１５２㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０１９)０２－０００３－０６ＲｅｓｅａｒｃｈＳｉｔｕａｔｉｏｎｏｆＳｅｐａｒａｔｏｒｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓＬＩＵＺｈｏｎｇｚｈｕꎬＳＯＮＧＭｅｎｇꎬＱＩＮＱｉꎬＭＩＬｉｗｅｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＺｈｏｎｇｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＺｈｅｎｇｚｈｏｕ㊀４５０００７ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ(Ｌｉ－Ｓ)ｈａｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ(１６７５ｍＡｈ/ｇ)ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ(２６００Ｗｈ/ｋｇ).Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｕｓｅｄｉｎｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｓｆｏｒｔｈｅｎｅｘｔ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｄｕｅｔｏｃｈｅａｐａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ.ＳｅｐａｒａｔｏｒｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｈａｓｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｓｅｐａｒａｔｏｒｉｓｍａｉｎｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.ＴｈｅｎｅｗｈｉｇｈｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｅｐａｒａｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｏｆＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐꎬｆｉｎａｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻｂａｔｔｅｒｙｓｅｐａｒａｔｏｒꎻｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ㊀㊀随着全球能源危机和环境污染问题日益加重ꎬ电动汽车这一新型绿色环保出行工具不断受到大众的推崇ꎬ我国也将新能源电动汽车列为 十三五 规划的重要项目之一ꎮ新能源电动汽车对电池的能量密度要求较高(５００Ｗｈ/ｋｇ以上)ꎬ而目前在实验室中锂离子电池的比能量虽然已经达到２５０Ｗｈ/ｋｇꎬ但是应用于电动汽车的锂离子电池的能量密度仅为１５０~２００Ｗｈ/ｋｇꎬ续航里程局限在３００ｋｍ以内ꎬ这严重阻碍了电动汽车的大力推广ꎮ同时ꎬ由于锂离子电池正极材料比容量的提高受到限制ꎬ因此其比能量的提高也存在一定的局限性ꎮ另外ꎬ在实际应用中ꎬ通过增大充电电压来提高比能量的途径存在安全问题ꎬ基于此ꎬ亟需开发出极高比能量的新型电化学储能体系[１]ꎮ与锂离子电池相比较ꎬ由于锂硫电池具有较高的理论比容量(１６７５ｍＡｈ/ｇ)以及能量密度(２６００Ｗｈ/ｋｇ)ꎬ因此ꎬ得到国内外学者及专家的广泛关注[２－３]ꎮ同时ꎬ锂硫电池结构与锂电池相似ꎬ生产锂离子电池的设备也能够应用于生产锂硫电池ꎬ因此ꎬ一旦满足实用化的条件ꎬ锂硫电池就能够得以飞速的发展ꎬ有望成为新一代应用于新能源电动汽车的电池体系ꎮ㊀㊀收稿日期:２０１８－１２－１７㊀㊀基金项目:中原工学院博士基金(３４１１０４７５)ꎻ２０１８年中国纺织工业联合会科技指导性项目(２０１８０７０)㊀㊀作者简介:刘忠柱(１９８７－)ꎬ女ꎬ博士ꎬ讲师ꎬ从事聚合物薄膜成型加工及功能化改性研究工作ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｚｚｌｉｕ１９８７＠１２６.ｃｏｍꎮ１㊀锂硫电池体系锂硫电池是指采用单质硫(或硫基复合材料㊁含硫化合物)作为正极ꎬ锂(或储锂材料)作为负极ꎬ通过硫－硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系[４－５]ꎮ在其充放电过程中会发生多步骤的氧化还原反应ꎬ同时伴随着多种硫化物的复杂相转移ꎬ即在放电过程中ꎬ单质硫获得电子并与Ｌｉ＋结合逐步生成多硫化物中间产物多硫化锂(Ｌｉ２Ｓｎꎬ４ɤｎɤ８)ꎬ由于该中间产物极易溶于电解液中ꎬ因此ꎬ其逐步从正极中脱出而扩散至电解液中ꎮ随着放电过程的持续进行ꎬ多硫化锂进一步被还原成在电解液中溶解度极低的Ｌｉ２Ｓ２或Ｌｉ２Ｓꎻ而在充电过程中ꎬ放电产物Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ将会失去电子ꎬ并被氧化成为多硫化锂中间产物ꎬ最终重新生成单质硫ꎮ尽管锂硫电池有诸多优点ꎬ但是其在充放电过程中还存在一些严重的问题:①单质硫及其放电产物的电绝缘性问题[６－７]ꎮ一方面ꎬ在室温条件下ꎬ单质硫是电子和离子的绝缘体ꎻ另一方面ꎬ锂硫电池的放电产物(如Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ)也呈现出电绝缘性ꎬ并且在电池循环过程中该放电产物还会在正极表面发生沉积ꎬ从而形成不溶性绝缘层ꎮ基于此ꎬ最终导致电极的导电性差ꎮ②放电中间产物多硫化锂溶于电解液并向负极迁移的问题[８－９]ꎮ溶解在电解液中的多硫化锂扩散出正极ꎬ无法重新利用ꎬ这样会导致电池体系的活性物质永久性损失ꎬ最终使锂硫电池的实际容量达不到理论比容量ꎬ即所谓的 穿梭效应 ꎮ基于此ꎬ锂硫电池电化学性能提高的关键因素之一在于其 穿梭效应 问题的解决ꎮ③在充放电过程中ꎬ锂硫电池的体积膨胀问题[１０]ꎮ由于单质硫(α相ꎬ２.０７ｋｇ/Ｌ)和硫化锂(１.６６ｋｇ/Ｌ)的密度不同ꎬ在该电池充放电循环过程中ꎬ电极会产生显著的体积膨胀ꎬ膨胀比例有的高达８０％ꎮ这将导致电池的电极材料粉化ꎬ从而破坏活性物质与集流体之间的接触ꎬ使得电池发生容量衰减ꎬ甚至造成不可逆电极结构的破坏ꎮ２㊀锂硫电池隔膜种类隔膜是锂硫电池结构中核心的内层组件之一ꎬ主要作用是确保正负极机械隔离ꎬ以防正负极直接接触而造成电池短路ꎮ锂硫电池隔膜的种类主要包括:聚烯烃类隔膜和其它材料隔膜(ＰＥＯ基隔膜㊁ＰＶＤＦ基隔膜㊁共混聚合物隔膜)ꎮ２.１㊀聚烯烃类隔膜目前ꎬ类似于锂离子电池ꎬ聚烯烃隔膜被广泛应用于锂硫电池中ꎬ该隔膜生产成本低㊁孔径尺寸可调ꎬ具有优良的电化学稳定性和机械强度ꎮ其中ꎬ锂硫电池隔膜主要以美国Ｃｅｌｇａｒｄ和日本Ｕｂｅ生产的聚烯烃隔膜为主ꎬ主要为聚丙烯(ＰＰ)微孔膜㊁聚乙烯(ＰＥ)微孔膜和多层复合隔膜(ＰＰ/ＰＥ两层复合膜或ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ三层复合膜)[１１]ꎮ与单层ＰＰ㊁ＰＥ隔膜相比ꎬＰＰ/ＰＥ/ＰＰ三层复合隔膜兼具锂离子通行自阻断功能㊁机械强度和穿刺强度好㊁安全使用温度高等优点ꎬ因此ꎬ该隔膜在锂硫电池中被广泛应用ꎮ但是ꎬ在锂硫电池中ꎬ传统聚烯烃隔膜不仅与电解液的亲和性较差ꎬ而且也无法阻隔放电产物多硫化锂扩散至电池负极所造成 穿梭效应 和活性物质的损失ꎮ因此ꎬ为了锂硫电池电化学性能的提升ꎬ还需对聚烯烃隔膜进行改性ꎬ这将在下一部分进行详细阐述ꎮ２.２㊀其它材料隔膜目前为止ꎬ诸多研究者除了通过改性聚烯烃隔膜来提高锂硫电池的电化学性能之外ꎬ还有部分研究者开发出了其它材料的锂硫电池隔膜ꎬ如聚环氧乙烷(ＰＥＯ)基隔膜㊁聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)基隔膜和共混聚合物隔膜等ꎮ１９７３年ꎬＦＥＮＴＯＮ等[１２]发现ＰＥＯ与碱金属复合后可导电ꎬ自此开始ꎬＰＥＯ基隔膜逐渐被应用于锂硫电池体系ꎮ但是ꎬ由于ＰＥＯ的规整性较好ꎬ极易结晶ꎬ在电池循环过程中ꎬ结晶部分会阻碍锂离子的迁移ꎬ最终导致离子电导率降低ꎮ为了克服这一缺陷ꎬ目前主要通过加入无机纳米填料或其他聚合物来改善锂硫电池的循环稳定性和离子电池传递性[１３－１４]ꎮ聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)被广泛作为一种锂硫电池黏结剂材料来使用ꎬ其具有稳定的化学性能而且成膜后具有良好的机械性能ꎮ另外ꎬＰＶＤＦ能够与电解液产生凝胶化ꎬ从而形成聚合物凝胶电解质的隔膜[１５－１６]ꎮ另外ꎬ由于ＰＶＤＦ自身具有较高结晶能力ꎬ晶区也会阻碍锂离子的传导ꎬ从而进一步限制其作为锂硫电池隔膜材料的应用ꎮ因此ꎬ也需要加入添加剂等方法来制备能够用于锂硫电池并具有良好电化学性能的ＰＶＤＦ隔膜[１７]ꎮ由于上述单一聚合物隔膜分别具有各自的优缺点ꎬ因此ꎬ可以结合不同聚合物的优缺点ꎬ将两种或两种以上聚合物进行复合使其性能互补ꎬ最终制备出具有良好性能的聚合物基复合隔膜ꎮ基于此ꎬ近年来ꎬＺＨＡＮＧ等[１８－２０]通过相位分离法分别制备了以Ｐ(ＶＤＦ－ＨＦＰ)为基础的三种不同共混聚合物隔膜ꎬ即聚偏氟乙烯膜－全氟丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(ＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ)隔膜㊁聚偏氟乙烯膜－全氟丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱石黏土(ＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ/ＭＭＴ)隔膜和聚偏氟乙烯膜－全氟丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅(ＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭ￣ＭＡ/ＳｉＯ２)隔膜ꎮ第一种隔膜的结晶度较低ꎬ有利于聚合物电解质电导率的提高ꎻＭＭＴ的加入有利于增强复合隔膜的机械性能ꎻ而ＳｉＯ２的加入有利于电解液的吸收和保持尺寸稳定性ꎮ总而言之ꎬ上述三种隔膜均可通过与电解液的凝胶化现象而形成凝胶电解质ꎬ从而有利于锂硫电池电化学性能的提高ꎮ其中ꎬＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ/ＳｉＯ２在０.２Ｃ下ꎬ循环５０次后其库伦效率接近９５％ꎬＰＶＤＦ－ＨＦＰ/ＰＭＭＡ/ＭＭＴ在０.１Ｃ下ꎬ循环１００次后其库伦效率接近１００％ꎬ三者均对聚硫化物能够进行有效抑制ꎮ３㊀锂硫电池隔膜改性方法目前大部分锂硫电池所使用的传统聚烯烃隔膜㊁ＰＥＯ㊁ＰＶＤＦ等聚合物隔膜均无法阻隔放电产物(如Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ)扩散至电池负极ꎬ最终造成如上所述 穿梭效应 现象及活性物质的损失ꎮ基于此ꎬ对隔膜进行结构改性( 隔膜夹层 与 隔膜涂层 )是提高锂硫电池实际电化学性能及其推广应用的主要思路之一ꎮ３.１㊀隔膜夹层隔膜夹层不仅能作为另一类 特殊隔膜 用来阻挡因多硫离子 穿梭效应 发生而造成的容量损失ꎬ而且能够在正极表面提供额外的电子通道ꎬ从而大大提高锂硫电池电化学性能ꎮＳＵ等[２１]较早提出在隔膜与正极之间插入一功能化夹层ꎬ以此来提高锂硫电池性能ꎬ其结构示意图如图１所示ꎮ随后ꎬ诸多研究者通过不同方法均制备出多种锂硫电池功能化夹层材料[２２－２７]ꎮＨＵＡＮＧ等[２２]通过静电纺丝法制备出能够作为电池夹层应用于锂硫电池的Ｆｅ３Ｃ/Ｃ纳米纤维膜ꎮ该纳米纤维膜具有多级孔的微观结构ꎬ从而有利于离子传输和电解液渗透ꎬ纤维中的官能团(即氮功能化官能团)能够通过较强的原子间吸附作用来束缚多硫离子ꎬ同时ꎬ碳纤维也有利于电子的传输ꎬ因此在循环１００次之后ꎬ该电池还保留８９３ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎮ此外ꎬ图１㊀锂硫电池新型电池结构示意图ＨＵＡＮＧ等[２３]还通过简单的真空抽滤方法制备出了高孔隙率和导电性的石墨烯/碳纳米管(ＧＯ/ＣＮＴ)杂化薄膜作为锂硫电池的夹层ꎮ该锂硫电池表现出较高的可逆容量ꎬ即在０.２Ｃ倍率条件下循环３００次后还保留６７１ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ每次的容量衰减率为０.３３ｍＡｈ/ｇ或者０.０４３％ꎮ这主要归因于以下三点:①多孔结构很容易促进离子传输和电解液渗透ꎻ②带有含氧能力化官能团的ＧＯ片能够束缚活性物质和抑制多硫化锂穿梭ꎬ进而提高其循环性能ꎻ③高导电性的ＣＮＴ能够提供较快的电子/离子传输通路ꎮＬＩＡＮＧ等[２４]也通过静电纺丝法制备出极细ＴｉＯ２掺杂的碳纳米纤维(ＣＮＦ－Ｔ)插层来抑制锂硫电池的体积膨胀和 穿梭效应 ꎮ这种具有较大空间和较好电导率的碳纳米纤维网有利于调控和循环利用溶解的多硫化锂ꎬ同时ꎬ极细ＴｉＯ２能够通过较强相互作用来有效捕捉和束缚多硫化锂ꎬ最终提高了锂硫电池的循环稳定性ꎮ因此ꎬ在１Ｃ倍率条件下ꎬ该锂硫电池在循环５００次后还保留９３５ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ即容量保持率为７４.２％ꎮ此外ꎬＷＡＮＧ等[２５]通过在锂硫电池中引入Ｓ Ｎ双掺杂的石墨烯夹层ꎬ使得电池的各项性能(如较好的电导率㊁较高的捕获多硫化锂和调控Ｌｉ２Ｓ２/Ｌｉ２Ｓ生长的能力)均得以改善ꎮ结果表明ꎬ与其它电池相比ꎬＳ Ｎ双掺杂的石墨烯夹层的引入ꎬ使电池在２Ｃ倍率时循环２５０次之后还保留６１２ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ同时ꎬ在８Ｃ倍率条件下ꎬ该电池也可以呈现出超高的循环特性ꎬ并且循环１０００次之后每次的容量衰减率仅为０.０１％ꎮ同时ꎬＷＵ等[２６]通过在碳纸(ＣＰ)原位生长聚吡咯(ＰＰｙ)的方法制备出ＰＰｙ包覆的ＣＰ材料ꎬ并利用该材料作为锂硫电池的隔膜夹层来组装电池ꎮ结果发现ꎬ该电池表现出较好的循环和倍率性能ꎮ同时ꎬＺＨＡＮＧ等[２７]通过在正极和隔膜之间置于一多孔导电泡沫镍(ＮＮＦ)作为插层ꎬ以此来降低活性物质的损失率和避免自放电效应的发生ꎬ该含有金属插层的锂硫电池也表现出优异的电化学性能ꎬ即在０.２Ｃ下循环８０次之后ꎬ该电池还保留有６０４ｍＡｈ/ｇ的可逆放电比容量ꎮ基于以上研究ꎬ隔膜夹层的引入ꎬ使锂硫电池的比容量㊁倍率和循环性能均得到大大提高ꎮ然而ꎬ隔膜夹层的厚度通常均大于１０μｍꎬ且它会带来额外的非活性物质质量ꎬ从而导致电池整体能量密度极大地降低ꎮ为此ꎬ必须使隔膜夹层的质量尽可能降低ꎬ但其质量的减少又会造成夹层机械强度的降低及结构松散ꎬ从而降低其对多硫化锂的阻挡作用[２８]ꎮ因此ꎬ诸多研究者又提出可以通过在隔膜上涂覆一层致密的阻挡层来抑制多硫离子的 穿梭效应 ꎬ从而大幅度提高锂硫电池的循环性能ꎮ３.２㊀隔膜涂层ＣＨＵＮＧ[２９]率先通过真空抽滤法将超导炭黑ＳｕｐｅｒＰ沉积于商业化聚烯烃隔膜表面ꎬ沉积层的厚度约为２０μｍꎮ利用此改性聚烯烃隔膜所组装锂硫电池的循环和倍率性能均得到大幅度提升ꎬ即在０.２Ｃ倍率下循环２００次之后ꎬ其可逆放电比容量还保留８２８ｍＡｈ/ｇꎮ这主要归因于:①碳包覆层可以作为阻挡层将多硫化锂固定于正极ꎬ抑制其穿梭ꎮ②碳包覆层还可以作为集流体ꎬ构筑快速的电子通路ꎬ在长时间循环过程中减少了自放电行为ꎬ进而提高了容量保持率ꎮ改性隔膜上的导电层(碳纳米管㊁碳纳米纤维㊁石墨烯㊁多孔碳和导电聚合物)不仅能够阻挡多硫离子的 穿梭效应 ꎬ而且能够作为一个二次集流体促进电池内部电子传导ꎬ提高活性物质的利用率ꎬ最终提升电池的循环和稳定性[３０－３４]ꎮＹＡＯ等[３０]通过在聚合物隔膜上涂覆一层不同类型的导电碳层ꎬ以此来提高锂硫电池的电化学循环性能ꎮ研究结果表明ꎬ致密的导电碳层能使锂离子自由穿梭ꎬ但是对多硫离子的穿梭有较好抑制作用ꎬ同时导电碳层还可以作为二次集流体使束缚住的多硫化锂得以重新利用ꎬ最终使活性物质的利用率得到提高ꎬ进而促使电池容量的损失得以避免ꎮＰＥＮＧ等[３４]通过在ＰＰ微孔膜上包覆一层多孔石墨烯骨架制备了具有较高电化学性能的锂硫电池隔膜ꎮ利用此隔膜组装锂硫电池测试其性能发现ꎬ在０.２Ｃ倍率下ꎬ循环２５０次后放电比容量还可以保留８００ｍＡｈ/ｇꎬ并且其硫的利用率比普通ＰＰ隔膜高４０％ꎮ此外ꎬＳＨＩ等[３１]通过在商业化的ＰＰ隔膜上涂覆一层多壁碳纳米管/磺化聚苯胺涂层成功制备出能够提高锂硫电池电化学性能的隔膜ꎮ该隔膜可以选择性地使锂离子通过ꎬ而多硫化锂被阻止ꎻ此外ꎬ该隔膜还可以作为上层集流体ꎬ并为离子/电子提供通道ꎬ进而提高硫的利用率以及确保所捕获的活性物质再次被活化ꎮ基于以上原因ꎬ在１００ｍＡ/ｇ电流密度下循环１００次之后ꎬ该电池的可逆比容量仍高达９１３ｍＡｈ/ｇꎮ除碳材料外ꎬ研究者们又通过在隔膜表面涂覆一层金属氧化物来改性隔膜ꎬ氧化物中的金属氧键能够与多硫化锂发生化学作用而表现出良好的吸附行为ꎬ从而抑制其 穿梭效应 [３５－３７]ꎮＺＨＡＮＧ等[３５]报道了利用金属氧化物(Ａｌ２Ｏ３)对聚合物隔膜进行涂覆改性的研究ꎬ并利用该改性隔膜组装锂硫电池ꎬ在０.２Ｃ倍率下经过５０次循环后ꎬ电池的可逆比容量仍高达５９３.４ｍＡｈ/ｇꎮ但是ꎬ由于Ａｌ２Ｏ３不导电ꎬ束缚住的多硫化锂很难得以再次利用ꎬ因此ꎬ对锂硫电池电化学性能的提高是十分有限的ꎮ此外ꎬＬＩ等[３６]通过在商业单层ＰＰ隔膜表面涂覆一层Ｙ２Ｏ３纳米颗粒－科琴黑(ＫＢ)改性隔膜ꎬＹ２Ｏ３－ＫＢ混合涂层不仅可以起到物理屏蔽的作用来抑制多硫离子的 穿梭效应 ꎬ而且还可以作为上层集流体来促进电荷转移ꎮ利用该隔膜组装锂硫电池并测试其电化学性能发现ꎬ在１Ｃ倍率时首次放电容量为１０５４ｍＡｈ/ｇꎬ并且在循环２００次后放电容量还保留８１６ｍＡｈ/ｇꎮ此外ꎬ在２Ｃ的高倍率下ꎬ电池的放电比容量高达８４６ｍＡｈ/ｇꎮ同时ꎬ研究者又结合碳材料和金属氧化物的优点ꎬ将两者复合来改性隔膜ꎮＸＵ等[３８]通过简易的流延成型法将碳纳米管(ＣＮＴ)和氧化铝(Ａｌ２Ｏ３)附着到聚丙烯隔膜(ＰＰ)表面ꎬ制备出具有三层结构的锂硫电池用改性隔膜(ＣＮＴ/Ａｌ２Ｏ３/ＰＰ)ꎮ在该三层复合隔膜中ꎬＣＮＴ的加入不仅使电化学反应阻抗降低ꎬ还可作为基体束缚多硫化锂并抑制其穿梭至负极ꎻ而中间的Ａｌ２Ｏ３层则可用来防止ＣＮＴ戳破隔膜ꎬ同时还可以使复合隔膜的润湿性及热稳定性得以提高ꎮ因此ꎬ以三层ＣＮＴ/Ａｌ２Ｏ３/ＰＰ作为隔膜所组装的锂硫电池ꎬ经测试ꎬ其表现出优异的电化学性能ꎬ即在０.２Ｃ倍率下循环１００次后ꎬ该锂硫电池放电比容量为８０７.８ｍＡｈ/ｇꎬ其容量保持率为６３％ꎮ综上所述ꎬ隔膜夹层与隔膜涂层这两种电池结构改性为锂硫电池的发展提供了一个新思路ꎮ而与功能化夹层相比ꎬ隔膜涂层能有效地缓解夹层的加入对电池整体能量密度的降低ꎻ此外ꎬ具有较好力学性能的隔膜作为涂层基底能够有效提升涂层的机械强度及柔韧性ꎬ保证其在循环过程中的完整性ꎮ基于此ꎬ未来提高锂硫电池电化学性能的新方向之一为复合多功能隔膜的设计与制备ꎬ进一步推动锂硫电池商业化的步伐ꎮ４㊀结束语作为新一代高能量电池体系ꎬ锂硫电池具有巨大的应用潜力ꎬ但是由于锂硫电池还存在诸多问题ꎬ如活性物质的利用率低㊁多硫离子的 穿梭效应 ㊁循环稳定性差和寿命短等ꎬ导致该电池至今仍未取得商业化应用ꎮ作为锂硫电池重要的组件之一ꎬ成功开发出高性能的隔膜已经成为提高锂硫电池性能一个重要的方面ꎮ目前应用于锂硫电池的隔膜主要分为两大类:传统聚烯烃类隔膜的改性ꎬＰＥＯ㊁ＰＶＤＦ及混合聚合物隔膜ꎮ基于此ꎬ本文系统地总结了锂硫电池隔膜的种类㊁隔膜改性方法等研究现状ꎮ研究发现ꎬ通过对隔膜进行改性ꎬ可以有效地抑制多硫化物的扩散ꎬ从而使锂硫电池的电化学性能得到较大的提高ꎮ同时ꎬ还应不断地开发新的隔膜材料来提高锂硫电池的性能ꎬ从而为锂硫电池的实际商业化应用提供理论基础ꎮ参考文献:[１]㊀ＡＲＭＡＮＤＭꎬＴＡＲＡＳＣＯＮＪＭ.Ｂｕｉｌｄｉｎｇｂｅｔｔｅｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２００８ꎬ４５１:６５２－６５７.[２]㊀ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡꎬＦＵＹＺꎬＳＨＥＮＧＨꎬｅｔａｌ.Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１４ꎬ１１４:１１７５１－１１７８７.[３]㊀ＹＩＮＹＸꎬＸＩＮＳꎬＧＵＯＹＧꎬｅｔａｌ.Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒ￣ｉｅｓ:ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓ[Ｊ].Ａｎｇｅ￣ｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１３ꎬ５２:１３１８６－１３２００.[４]㊀董全峰ꎬ王翀ꎬ郑明森.锂硫电池关键材料研究进展与展望[Ｊ].化学进展ꎬ２０１１(２):５３３－５３９. 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[１０]㊀ＣＨＥＮＳＲꎬＤＡＩＦꎬＧＯＲＤＩＮＭꎬｅｔａｌ.Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｅｌｅｃ￣ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ[Ｊ].ＲＳＣＡｄ￣ｖａｎｃｅｓꎬ２０１３ꎬ３:３５４０－３５４３.[１１]㊀ＡＲＯＲＡＰꎬＺＨＡＮＧＺＭ.Ｂａｔｔｅｒｙｓｅｐａｒａｔｏｒｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉ￣ｃａｌＲｅｖｉｅｗｓꎬ２００４ꎬ１０４ꎬ４４１９－４４６２.[１２]㊀ＦＥＮＴＯＮＤＥꎬＰＡＲＫＥＲＪＭꎬＷＲＩＧＨＴＰＶ.Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｏｆａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｉｏｎｓｗｉｔｈｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ)[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｍｅｒꎬ１９７３ꎬ１４:５８９.[１３]㊀ＺＨＡＮＧＳＳ.Ａｃｏｎｃｅｐｔｆｏｒｍａｋｉｎｇｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ)ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｌｉｔｈｉｕｍ/ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１３ꎬ１６０:Ａ１４２１－Ａ１４２４.[１４]㊀ＡＧＯＳＴＩＮＩＭꎬＨＡＳＳＯＵＮＪ.Ａｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｓｕｌｆｕｒｂａｔ￣ｔｅｒｙｕｓｉｎｇａｐｏｌｙｍｅｒꎬｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ－ａｄｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅ[Ｊ].ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｔｓꎬ２０１５ꎬ５:７５９１.[１５]㊀苗小郁ꎬ李建生ꎬ王连军ꎬ等.聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[Ｊ].材料导报ꎬ２００６ꎬ２０(３):５６－５９. [１６]㊀康卫民ꎬ马晓敏ꎬ赵义侠ꎬ等.锂硫电池隔膜材料的研究进展[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１５(１１):１２５８－１２６５. [１７]㊀ＬＩＬＹꎬＣＨＥＮＹＸꎬＧＵＯＸＤꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉ￣ｕｍｔｒｉｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｓａｎａｄｄｉｔｉｖｅａ￣ｇｅｎｔｉｎａｎｏｖｅｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂａｓｅｄｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ￣ｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ６:１６１９－１６２６.[１８]㊀ＺＨＡＮＧＹＧꎬＺＨＡＯＹꎬＢＡＫＥＮＯＶＺ.Ａｎｏｖｅｌｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙｂａｓｅｄｏｎｓｕｌｆｕｒ－ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｃｏｍ￣ｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅａｎｄｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ[Ｊ].ＮａｎｏｓｃａｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１４ꎬ９:１－７.[１９]㊀ＺＨＡＮＧＹＧꎬＺＨＡＯＹꎬＢＡＫＥＮＯＶＺꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌｉ￣ｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)/ｐｏｌｙ(ｍｅｔｈｙｌ￣ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)/ｎａｎｏｃｌａｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏ￣ｌｙｔｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１８:１１１ｌ－１１１６. [２０]㊀ＺＨＡＯＹꎬＺＨＡＮＧＹＧꎬＢＡＫＥＮＯＶＺꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｇｅｌｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙｗｉｔｈｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１３ꎬ２３４:４０－４５.[２１]㊀ＳＵＹＳꎬＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ.Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｐｈｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｐａｐｅｒａｓａｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒ￣ｌａｙｅｒ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ３:５４２－５５５. [２２]㊀ＨＵＡＮＧＪＱꎬＺＨＡＮＧＢꎬＸＵＺＬꎬｅｔａｌ.ＮｏｖｅｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｍａｄｅｆｒｏｍＦｅ３Ｃ/ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｗｅｂｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８５:４３－５０.[２３]㊀ＨＵＡＮＧＪＱꎬＸＵＺＬꎬＡＢＯＵＡＬＩＳꎬｅｔａｌ.Ｐｏｒｏｕｓｇｒａ￣ｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ/ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｈｙｂｒｉｄｆｉｌｍｓａｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１５ꎬ２５:６２４－６３２.[２４]㊀ＬＩＡＮＧＧＭꎬＷＵＪＸꎬＱＩＮＸＹꎬｅｔａｌ.ＵｌｔｒａｆｍｅＴｉＯ２ｄｅｃｏｒａｔｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓａｓｍｕｌｔｉｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｆｏｒｈｉｇｌｌ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｔａｎ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡＣＳａｐｐｌｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ＆ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８:２３１０５－２３１１３. [２５]㊀ＷＡＮＧＬꎬＹＡＮＧＺꎬＮＩＥＨＧꎬｅｔａｌ.Ａｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔｍｕｌｔｉ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｏｆｓｕｌｆｕｒｎｉｔｒｏｇｅｎｄｕａｌ－ｄｏｐｅｄｇｒａ￣ｐｈｅｎｅｆｏｒｕｌｔｒａｆａｓｔꎬｌｏｎｇ－ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１６ꎬ４:１５３４３－１５３５２.[２６]㊀ＷＵＦꎬＬＩＷＨꎬＧＵＡＮＬＬꎬｅｔａｌ.Ａｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ－ｓｕｐ￣ｐｏｒｔｅｄｃａｒｂｏｎｐａｐｅｒａｃｔｉｎｇａｓａｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｔｒａｐｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１５ꎬ５:９４４７９－９４４８５.[２７]㊀ＺＨＡＮＧＫꎬＱＩＮＦＲꎬＦＡＮＧＪꎬｅｔａｌ.Ｎｉｃｋｅｌｆｏａｍａｓｉｎ￣ｔｅｒｌａｙｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１８:１－５.[２８]㊀ＣＨＥＮＪＪꎬＺＨＡＮＧＱꎬＳＨＩＹＮꎬｅｔａｌ.Ａｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌａｒ￣ｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅＳ/ＭＷＣＮＴｎａｎｏｍｉｅｒｏｓｐｈｅｒｅｗｉｔｈｌａｒｇｅｐｏｒｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１２ꎬ１４:５３７６－５３８２.[２９]㊀ＣＨＵＮＧＳＨꎬＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ.Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｅｐａｒａｔｏｒｗｉｔｈａｌｉｇｈｔ－ｗｅｉｇｈｔｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙａｎｄｓｔａｔｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ａｄ￣ｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ２４:５２９９－５３０６.[３０]㊀ＹＡＯＨＢꎬＹＡＮＫꎬＬＩＷＹꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｅｄｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａ￣ｔｏｒｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｉｎａｃｔｉｖｅＳ－ｒｅｌａｔｅｄｓｐｅｃｉｅｓａｔｔｈｅｃａｔｈｏｄｅ－ｓｅｐａｒａｔｏｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ７:３３８１－３３９０. [３１]㊀ＳＨＩＬꎬＺＥＮＧＦＬꎬＣＨＥＮＧＸꎬｅｔａｌ.Ｅｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍ￣ａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｕｔｉｌｉｚｉｎｇｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅＭＷＣＮＴ/ＳＰＡＮＩｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａ￣ｔｏｒ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３３４:３０５－３１２.[３２]㊀ＳＯＮＧＸꎬＷＡＮＧＳＱꎬＣＨＥＮＧＰꎬｅｔａｌ.Ｆｅ－Ｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒ￣ｎａｌꎬ２０１８ꎬ３３３:５６４－５７１.[３３]㊀ＬＡＩＹＱꎬＷＡＮＧＰꎬＱＩＮＦＲꎬｅｔａｌ.Ａｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒ＠ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓδ－ＭｎＯ２ｎａｎｏｓｈｅｅｔ－ｃｏａｔｅｄｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１７ꎬ９:１７９－１８７.[３４]㊀ＰＥＮＧＨＪꎬＷＡＮＧＤＷꎬＨＵＡＮＧＪＱꎬｅｔａｌ.Ｊａｎｕｓｓｅｐａ￣ｒａｔｏｒｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃｅｌｌｕｌａｒｇｒａｐｈｅｎｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｓｕｌｆｕｒｃａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ３:１５００２６８.[３５]㊀ＺＨＡＮＧＺＹꎬＬＡＩＹＱꎬＺＨＡＮＧＺＡꎬｅｔａｌ.Ａｌ２Ｏ３－ｃｏａ￣ｔｅｄｐｏｒｏｕｓｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１４ꎬ１２９:５５－６１.[３６]㊀ＬＩＷꎬＪＯＣＥＬＹＮＨＧꎬＷＡＮＧＪꎬｅｔａｌ.Ｖ２Ｏ５ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅａｎｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｆｏｒｌｏｎｇｌｉｖｅｄＬｉ—Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉｓ￣ｔｒｙｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ２６:３４０３－３４１０.[３７]㊀ＷＡＮＧＳＷꎬＱＩＡＮＸＹꎬＪＩＮＬＮꎬｅｔａｌ.Ｓｅｐａｒａｔｏｒｍｏｄｉ￣ｆｉｅｄｂｙＹ２Ｏ３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ－ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋｈｙｂｒｉｄａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌ￣ｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ２１:３２２９－３２３６. [３８]㊀ＸＵＱꎬＨＵＧꎬＢＩＨꎬｅｔａｌ.Ａｔｒｉｌａｙｅｒｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ/Ａｌ２Ｏ３/ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓｅｐａｒａｔｏｒｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｉｏｎｉｃｓꎬ２０１５ꎬ２１:９８１－９８６.。