硫酸生产技术

硫酸生产技术
第一节 概 述
一、硫酸的性质、产品规格及用途
硫酸纯品为无色、无臭、透明的油状液体，呈强酸性，强吸水性，可以与水以任意比混合，并放出大量的热。

硫酸的结晶温度、密度、沸点、蒸汽压以及粘度随着硫酸浓度的不同而变化。

硫酸是无机强酸，腐蚀性很强，化学性质很活泼。

二、生产硫酸的原料
生产硫酸的原料主要有硫铁矿、硫磺、硫酸盐、冶炼烟气及含硫化氢的工业废气等。

（一） 硫铁矿
硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料，我国50%以上的硫酸是以硫铁矿为原料生产的。

硫铁矿主要成分是FeS 2，一般富矿含硫30％～48％，贫矿含硫在25％以下。

将硫铁矿原料处理后，加入沸腾焙烧炉，通入空气氧化焙烧，产生的二氧化硫气体经净化后进入转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品。

（二） 硫磺
将硫磺经熔融、焚烧产生二氧化硫气体，经废热锅炉、过滤器，再经通入空气氧化为三氧化硫，再经冷却、酸吸收，制得酸成品。

硫磺原料纯度高、工艺过程简单，不需要复杂的净化工段及废水、废渣治理。

炉气中SO 2与O 2的含量相应提高，从而提高生产能力。

（三） 硫酸盐
硫酸盐还原消耗大量的燃料，硫酸厂与水泥厂联合生产，可以节省能源、降低成本，对
（四） 冶炼烟气
金属冶炼工业产生的大量尾气中都含有二氧化硫，将其中的二氧化硫通过转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品，不仅回收了资源，对保护生态环境也有着重大意义。

三、硫酸的生产方法简介
工业上生产硫酸的方法主要有两种，硝化法（塔式法）和接触法。

接触法制得的硫酸纯度、浓度比硝化法制得的硫酸高，我国目前全部以接触法生产，其工艺流程因所采用的原料种类不同而有所不同。

接触法不仅可制得任意浓度的硫酸，而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸，操作简单、稳定，热能利用率高，因此，在硫酸工业中占有重要地位。

本章重点介绍接触法生产硫酸。

第二节 二氧化硫炉气的制备
一、硫铁矿的焙烧原理 （一） 焙烧反应
焙烧硫铁矿的反应，主要是矿石中的FeS 2与空气中的氧反应，生成二氧化硫炉气。

焙烧反应分两步进行：
1．二硫化铁受热分解为FeS 和硫磺 2FeS 2
2FeS + S 2 m rH θ
∆= 295.68 kJ （4-12）
由于反应是吸热反应，理论上温度越高，对反应越有利；另外，硫磺平衡蒸汽压的变化也表明了这一点（如表4-1）。

表4-1 硫磺平衡蒸汽压与温度的关系
硫铁矿释放出硫磺后，形成多孔形的一硫化铁。

2．生成的FeS 和硫磺与氧反应 S 2 + 2O 22SO 2 m rH θ
∆=–724.07 kJ （4-13）
4FeS+7O 22Fe 2O 3 + 4SO 2 m rH θ
∆=–2453.3 kJ （4-14） 3FeS +5O 2
Fe 3O 4 + 3SO 2 m rH θ
∆=–1723.79 kJ （4-15）
硫铁矿焙烧总反应式： 4FeS 2 +11O 2
8SO 2 + 2Fe 2O 3 m rH θ
∆=–3310.08 kJ （4-16）
3FeS 2 + 8O 2
6SO 2 + Fe 3O 4 m rH θ
∆=–2366.28 kJ （4-17）
矿石的种类、粒度以及矿石中易燃物的含量等因素，都会影响硫铁矿焙烧时的着火点。

通常为了保证硫铁矿焙烧完全，工业上控制焙烧温度在600℃以上。

（二） 焙烧反应动力学
硫铁矿的焙烧是非均相反应过程。

反应在两相的接触表面上进行，反应过程可看成由以下步骤组成：①FeS 2分解；②氧向硫铁矿表面扩散；③氧与一硫化铁反应；④生成的二氧化硫由表面向气流主体扩散；此外，在表面上还存在着硫磺蒸汽向外扩散及氧和硫的反应等。

焙烧反应的过程速率与过程的扩散阻力及化学反应速率有关。

由前面的分析可知，硫铁矿的焙烧反应，可分为FeS 2分解和FeS 及单质硫氧化两步。

FeS 的氧化反应在矿料颗粒外表面及整个颗粒内部进行。

矿粒外表面FeS 与氧反应后，生成了氧化铁，当氧与颗粒内部的FeS 继续反应时，必须要通过颗粒表面的氧化铁层。

而内部生成的二氧化硫，也必须通过氧化铁层扩散出来。

氧化铁层随着焙烧反应的进行逐渐变厚，氧和二氧化硫通过的扩散阻力也逐渐增大。

确定焙烧过程究竟是动力学控制，还是扩散控制，要通过实验完成，即考察操作温度、反应时间及颗粒大小等因素对过程的影响。

1．反应速率
FeS 2和FeS 在空气中的氧化速率及FeS 2在氮气中的分解速率的变化情况可参考脱硫速度的舟皿试验结果，如图4-1所示。

由图可知，FeS 2的分
解速度大于FeS 的氧化速度，FeS 氧化反应慢，是整个反应过程的控制步骤。

2．温度
二硫化铁的分解反应活化能约为126 kJ ／mol ，图4-2为硫铁矿的分解速度与温度的关系，显示了FeS 2的分解速度随温度的升高而加快，而且在较高温度下有较大提高，属动力学控制。

FeS 氧化反应活化能为13 kJ ／mol ，反应速度随温度的增加不显著，因此属扩散控制。

图4-3为一硫化铁燃烧速度与温度的关系。

要提高FeS 的氧化速度，需要减小扩散阻力，增加气固相际接触面积，减小矿石粒度。

烧出的流量/硫铁矿中原始硫含量，%
图4.2.1脱硫速度的舟皿试验结果
1-FeS 2在空气中燃烧；2- FeS 在空气中燃烧；
3-FeS 2在氮气中加热
时间/m in
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
20 40 60 80 100
1
2 3
随着温度的升高，化学反应速度加快的程度远远超过扩散速率的增长，因此在高温时，硫铁矿焙烧会转为扩散控制。

提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率，氧是影响扩散速率的主要因素，但由于用富氧空气焙烧硫铁矿不经济，所以通常只用空气焙烧。

综上所述，要提高硫铁矿焙烧速率，应从以下几方面考虑：提高反应温度；减小矿石粒度；提高入炉空气中的氧含量；增强气固两相间的相互运动等。

二、原料预处理
直接由矿山开采的硫铁矿一般呈大小不一的块状矿石，
在焙烧之前，需要进行预处理，通常要经过粉碎、分级筛选和配矿等处理；尾砂虽然不需破碎，但其含水量高，冬季贮藏易结块，所以需要干燥脱水处理。

1．硫铁矿的破碎 硫铁矿的破碎通常需要经过粗碎和细碎两道工序。

粗
碎使用颚式破碎机，细碎用辊式压碎机或反击式破碎机；对于因水分而结块的尾矿需用鼠笼式破碎机。

送入沸腾炉焙烧的硫铁矿，一般粒度不得超过4～5 mm 。

2．配矿
硫铁矿往往因产地不同而成分相差较大。

在生产中通常用铲车或行车将贫矿和富矿按比例抓取、翻堆混合，从而使物料混合均匀、含硫成份稳定，符合工艺要求，以保证稳定操作，获得成份均一的炉气，也使低品位矿料得到充分利用。

3．脱水
块状矿石含水一般低于5％，而尾砂含水量较多，高达15％～18％。

沸腾炉干法加料要求湿度（含水）在6％以内，水量过多，会影响炉子的正常操作。

因此需将湿矿进行脱水。

一般采用自然干燥，大型工厂采用滚筒干燥机进行烘干。

图4-2
650 700 750 800
温度/℃
F e S 2的分解速度常数
图4.2.2 硫铁矿分解速率与温度的关系
图4-3
600 700 800 900
F e S 燃烧的速率常数
温度，℃
图4.2.3 一硫化铁燃烧速率与温度的关系
三、沸腾焙烧与沸腾焙烧炉
（一）沸腾焙烧
硫铁矿的焙烧在焙烧炉内进行。

焙烧炉的炉型有：固定床块矿炉、机械炉和流化床沸腾炉。

采用沸腾焙烧具有以下优点：
①操作连续，便于自动控制；
②固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大；
③固体颗粒在气流中剧烈运动，固体表面更新快，从而使化学反应速度、传热和传质效率大为提高。

硫铁矿的沸腾焙烧，是流态化技术在硫酸制造工业的具体应用。

流体通过一定粒度的颗粒床层，随着流体流速的逐渐加大，床层会呈现固定床、流化床及流体输送三种状态，硫铁矿焙烧，是在流化床状态下进行的。

沸腾炉的正常操作，取决于矿料的物理性质、硫铁矿颗粒平均直径大小及气流速度。

沸腾焙烧的气流速度要保持在临界速度与吹出速度之间，既使最大颗粒能够流化，又使最小颗粒不被气流带走，保证大颗粒流化，并使最小颗粒在炉内保持一定的停留时间，已达到规定的烧出率。

对于不均匀粒径的硫铁矿，通常用床层内粒子的平均粒径来计算临界流态化速度和吹出速度。

图4-4 沸腾焙烧炉 1-壳体；2-空气室；3-空气分布板；
4-空气分布帽；5-出渣口
（二）沸腾炉焙烧结构
沸腾炉炉体为钢壳，内衬保温砖再衬耐火砖。

为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外面有保温层。

炉内空间分为空气室、沸腾层、上部燃烧空间。

如图4-4所示。

空气室也称风室，一般为圆锥形。

内装空气分布板，分布板为钢制花板，上安装许多风帽，其作用是使空气均匀分布，并有足够的流体阻力，以利于稳定操作。

风帽的作用是使空气均匀进入炉膛，保证截面上无死角，防止矿粒进入空气室。

鼓风机将空气鼓入炉内，先经风室，再经空气分布板上的帽均匀分布向沸腾层。

沸腾层是焙烧的主要空间，下部有加料室，矿料由此进入炉膛空间。

通常在炉膛或炉壁周围安装水箱
或冷却器以带走热量，避免因温度过高导致炉料熔结。

炉后设有废热锅炉，用于产生蒸汽。

沸腾层高度一般以矿渣溢出口高度为准。

为降低气体流速，减少矿尘的吹出量和除尘的负荷，上部燃烧空间为扩大段。

为确保一定的烧出率，在燃烧空间通入二次空气，以使吹起的矿料充分燃烧。

四、焙烧的工艺条件
硫铁矿焙烧是气固相不可逆反应，升高温度对反应有利，为提高硫的烧出率，一般控制操作炉温度850～950℃，炉底压力9～12 kPa ，炉气中SO 2含量为14％。

这三项指标是相互联系的。

其中炉温对稳定生产尤为重要。

为了保持炉温稳定，必须要稳定空气加入量、矿石组成及投矿量，同时采用增减炉内冷却元件数量来控制炉床温度。

第三节 炉气的净化及干燥
一、炉气净化的目的和要求
硫铁矿的焙烧炉气除含有SO 2、N 2、O 2外，还含有SO 3、H 2O 、As 2O 3、SeO 2、HF 及矿尘等物质。

矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后工序催化剂失活；砷和硒则会使催化剂中毒；水分及三氧化硫极易形成酸雾，不仅对设备产生严重腐蚀，而且很难被吸收除去。

在炉气送去转化之前，必须先对炉气进行净化，应达到的净化指标如下表（表4-2）。

表4-2净化指标
二、净化的原理及方法 （一）矿尘的清除
根据炉气中尘粒大小不同，工业上采取不同的净化方法。

对于较大的尘粒（10μm 以上）可采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备；对于较小的尘粒（0.1～10μm ）可采用电除尘器；对于更小颗粒的矿尘（<0.05μm ）可采用液相洗涤法除去。

（二）砷和硒的清除
砷和硒在焙烧过程中形成As 2O 3和SeO 2，它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速下降。

如表4-3所示。

由表看出，当炉气温度降至50℃时，气体中的砷和硒的氧化物已降至净化所规定的指标以下。

采用湿法净化工艺，用水或稀硫酸洗涤炉气，在50℃以下可达到较好的净化效果。

凝固的砷、硒氧化物部分被洗涤液带走，部分呈固体微粒悬浮于气相中，形成酸雾冷凝中心。

表4-3 不同温度下As 2O 3和SeO 2在气体中饱和时的含量
（三）酸雾的形成与清除 1．酸雾的形成
采用硫酸溶液或水洗涤净化炉气，洗涤液中一定数量的水蒸气进入气相，使炉气中的水蒸气含量增加。

水蒸气与炉气中的三氧化硫接触生成硫酸蒸气。

如果将含有三氧化硫和水蒸气的气体混合物温度降低，就会生成硫酸蒸气，温度降低到一定程度，硫酸蒸气达到饱和，直至过饱和。

被洗涤的炉气中硫酸的蒸气分压，与同一温度下洗涤酸液面上硫酸的饱和蒸汽压之比称为过饱和度，即 ()24H SO p S p =
饱和
式中 p 饱和——同一温度下，洗涤酸液面上的饱和蒸汽压；
()24H SO p ——同一温度下，炉气中硫酸蒸气分压；
图4-5 "文泡冷电"酸洗流程
1-文氏管；2-文氏管受槽；3，5-复挡除沫器；4-泡沫塔；6-间接冷却塔7-电除雾器；8-安全水封；9-斜板沉降槽；10-泵；11-循环曹；12-稀酸槽
S ——过饱和度。

当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时，硫酸蒸气冷凝，形成微小液滴悬浮在气相中，称之为酸雾。

硫酸蒸气的临界过饱和度，与蒸汽本身的特性、温度以及气相中是否存在冷凝中心有关。

温度越高，临界过饱和度的值越小；气相中存在悬浮粒子时，会形成酸雾的凝聚中心从而使过饱和度降低。

实践证明，气体的冷却速度越快，蒸汽的过饱和度越高，越易达到临界值而形成酸雾。

为防止酸雾形成，必须控制一定的冷却速度，使整个过程硫酸蒸气的过饱和度低于临界值。

当采用水或稀硫酸洗涤炉气时，炉气温度迅速降低，不可避免的会形成酸雾。

2．酸雾的清除
实际生产中，常用电除雾器清除酸雾。

电除雾器的除雾效率与酸雾微粒直径成正比，为提高电除雾效率，一般采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。

一是逐级降低洗涤酸浓度，从而使气体中水蒸气含量增加，酸雾吸收水分而增大粒径。

二是气体被逐级冷却，使酸雾也被冷却，同时气体中的水分在酸雾表面冷凝从而使粒径增大。

此外，为提高除雾效率，还可增加电除雾器的段数，在两端中间增设增湿塔，降低气体在电除雾器中的流速等。

三、炉气净化的工艺流程
炉气净化是硫铁矿制硫酸的重要环节，主要分为酸洗流程和水洗流程。

1．酸洗流程
酸洗流程是用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害杂质，降低炉气温度。

酸洗流程通常设置两级洗净系统，每级自成循环。

第一级是为原料气的净化和绝热增湿，常用设备有空塔、文丘里洗涤塔。

第二级是用于除热、除湿机原料气的进一步净化，常用设备有空塔、填料塔和静电除雾器。

典型的酸洗流程有标准酸洗流程、“两塔两电”酸洗流程、“两塔一器两电”酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程等。

“文泡冷电”酸洗净化流程是我国自行设计的，从环保考虑将水洗改为酸洗，流程如图4-5所示。

自焙烧工序来的SO 2炉气，进入文丘里洗涤器1（文氏管），用15％~20％稀酸进行第一级洗
图4-6 三塔两电酸溪流程
1--第一洗涤器；2--第二洗涤器；3--第一段电除雾器；4--增湿塔；5--第二段电除雾器；6--沉淀槽；7--冷却器；8--循环槽9--循环酸泵
涤，洗涤后的气体经复挡除沫器3除沫，再进入泡沫塔4用1％~3％稀酸进行第二级洗涤。

炉气经两级稀酸洗除去矿尘、杂质，其中的As 2O 3、SeO 2部分凝固为颗粒而被除掉，部分成
为酸雾的凝聚中心；炉气中的SO 3与水蒸气形成酸雾，在凝聚中心形成酸 雾颗粒。

炉气经两级稀酸洗，再经复挡除沫器5除沫，进入列管式冷凝器6冷却，水蒸气进一步冷凝，酸雾粒径进一步增大，而后进入管束式电除雾器，借助于直流电场除去酸雾，净化后的炉气去干燥塔。

文丘里洗涤器1的洗涤酸经斜板沉降槽9沉降，沉降后清液循环使用；污泥自斜板底部放出，用石灰粉中和后与矿渣一起外运处理。

该流程用絮凝剂（聚丙烯酰胺）沉淀洗涤酸中的矿尘杂质，减少了排污量（每吨酸的排污量仅为25 L ），达到封闭循环的要求，故此称为“封闭酸洗流程"。

标准酸洗流程，是以硫铁矿为原料的经典酸洗流程，由两个洗涤塔、一个增湿塔和两级电除雾器组成，故称为“三塔两电”酸洗流程。

“三塔两电”酸洗流程通常设置两级洗净系统，每级自成循环。

第一级的功能为原料气
的净化和绝热增湿，常用设备有空塔、文丘里洗涤器。

第二级的功能是除热、除湿及原料气的进一步净化，
常用设备有空塔、填料塔、静电除雾器。

采用稀酸直接洗涤、冷却原料气，再以稀酸冷却器
间接换热，移去酸中热量。

图4-6为典型酸洗净化流程示意图。

“两塔两电"酸洗流程与标准酸洗流程相似，仅省去了增湿塔，所用洗涤酸浓度较低。

“两塔一器两电”酸洗流程也是在标准酸洗流程基础上发展的，其中增湿塔用间接冷凝器代替，故称“两塔一器两电”酸洗流程。

2．水洗流程
水洗净化是将炉气经初步冷却和旋风除尘后，用大量水喷淋，洗涤掉炉气中的有害杂质，再经干燥送去转化。

常用的水洗流程有：①由文氏管、泡沫塔、文氏管组成的“文泡文"水洗流程。

②用电除雾器代替上述“文泡文”流程中的第二级文氏管的“文泡电”水洗流程。

③由两个文氏管、冷凝器、电除雾器组成的“文文冷电”水洗流程。

水洗流程污水排放量大，污水中含有大量矿尘、砷及氟等有害杂质且酸性较强，对环境造成严重危害，近年来较少使用。

四、炉气的干燥
干燥是除去炉气中的水分，使每立方米炉气中水蒸气含量小于0.1 g。

炉气中的水蒸气如果进入二氧化硫转化器，会与三氧化硫再次形成酸雾，酸雾难于吸收，同时对催化剂活性液会
造成影响，因此，炉气必须进行严格的干燥。

1．干燥原理
工业上常用浓硫酸作干燥剂，炉气从填料塔下部通入，与塔上部淋洒的浓硫酸逆流接触，硫酸吸收炉气中的水分，使炉气达
到干燥指标。

在同一温度下，炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，
2．工艺条件的选择
（1） 喷淋酸浓度 喷淋酸浓度越大，硫酸液面上水蒸气分压
越小，干燥效果亦越好。

浓度为98.3％的硫酸液面上水蒸气分压最低。

当浓度超过98.3%时，硫酸液面上有三氧化硫存在，可与炉气中水蒸气生成酸雾。

在工业上既要考虑酸的吸水能力，又要考虑尽量避免酸雾的形成，通常采用浓度为93%~95%的硫酸作为干燥酸。

（2） 喷淋酸的温度 喷淋酸温度高，可减少炉气中二氧化硫的溶解损失，但同时酸雾的生成量会随之增加，干燥效率降低，对设备管道的腐蚀加剧。

综合考虑上述因素，实际生产中，进塔酸温度一般在20~40℃，夏季不超过45℃。

（3） 气体温度 进入干燥塔的气体温度，越低越好。

温度越低，气体带入塔内的水分就越少，干燥效率就越高。

一般气体温度控制在30℃，夏季不应超过37℃。

（4） 喷淋密度 喷淋酸在吸收炉气中水分时会放出大量的热。

若喷淋酸太少，会导致酸浓度显著降低，温度显著升高，从而使干燥效率下降，并且会加速酸雾形成。

喷淋酸量若过大，会增加流体阻力及动力消耗。

因此，喷淋密度一般采用10~15m 3／m ·h ，这样可以保证塔内酸的温度和浓度的变化控制在0.2％~0.5％之间。

第四节 二氧化硫的催化氧化
一、二氧化硫催化氧化的基本原理
二氧化硫氧化为三氧化硫，必须在催化剂存在下才能有效地进行。

需要从化学平衡、反应动力学等方面综合考虑，才能认识氧化反应的规律。

（一） 二氧化硫氧化反应的化学平衡
二氧化硫氧化为三氧化硫的反应，是一个可逆、放热及体积缩小的反应。

22
31SO +
O SO 2 96.25r m H θ
∆=- kJ/mol
其平衡常数可表示为：()()()
30.5
22SO SO O p p p
K p *
**=
式中 ()3SO p *、()2SO p *、()2O p *
——分别为SO 2、O 2及SO 3的平衡分压。

在400~700℃范围内，平衡常数与温度的关系可用下式表示：
4905.5lg 4.6455p K T
=
-
由平衡常数表达式可知，随着温度的降低，K p 增大。

平衡转化率（T x ）反映在某一温度下，反应可以进行的极限程度。

()()()
332SO SO SO T p
x p p *
**
=
+ 式中T x 一反应的平衡转化率。

由此可推出：
1p
T p K x K =
+
据以上分析可知，二氧化硫的平衡转化率随原始气体组成、温度和压力而变化。

降低反应温度、增加压力，会使平衡转化率升高；但常压下平衡转化率已经较高，通常达到95％~98％，所以工业生产中不需要采用高压。

（二） 二氧化硫氧化反应动力学
二氧化硫催化氧化反应由以下几步组成：①氧分子从气相中扩散到催化剂表面；②氧分子被吸附到催化剂表面；③氧分子键断裂，形成活化氧原子；④二氧化硫吸附到催化剂表面；⑤吸附在催化剂表面的二氧化硫与氧原子进行电子重排，形成三氧化硫；⑥三氧化硫分子从催化剂表面脱附，扩散进入气相主体。

上述过程中，氧的吸附速度最慢，是整个催化氧化过程的控制步骤。

国际上众多学者对二氧化硫在钒催化剂作用下氧化反应动力学进行了系统研究，但由于所用钒催化剂的结构、特性及实验条件不同，所得的动力学方程也颇不相同。

比较被认可的是
.K.Γ波列斯科夫方程：
()()()()()0.8
32223d SO SO SO O d SO y y y v k y y τ
*-=
=⎛⎫
⎪⎝⎭
式中 v ——化学反应速度，kmol ／（m 3（cat ）·s ）； k ——反应速度常数；
()3SO y 、()2SO y 、()2O y ——分别为气体混合物中SO 3、SO 2、O 2的浓度，kmol ／m 3；
()2SO y
*
——在反应温度下，混合气中SO 2平衡浓度，kmol ／m 3。

如果将SO 2、O 2的起始浓度以a 、b 及转化率x 代入上式，整理并积分得：
0.8
002731
d 1'2732x T a x t x k x x b ax τ+=⎰--⎡⎤⎛⎫⎢⎥ ⎪⎛⎫⎛⎫⎢⎥ ⎪
⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥
⎪⎝⎭⎣
⎦ 不难看出，随着'k 的增加，0τ相应减小，即反应速度常数的提高意味着反应时间的缩短；SO 2浓度增加，则混合气中O 2含量相应降低，0τ值增大，也就是说需要更多的钒触媒；x 越接近x T 时，就越接近平衡，氧化反应越难进行。

二、二氧化硫氧化用催化剂
二氧化硫氧化反应所用催化剂，主要有铂、氧化铁及钒三种。

铂催化剂活性高，但价格昂贵，且易中毒。

氧化铁催化剂价廉易得，在640℃以上高温时才具活性，转化率低。

钒催化剂的活性、热稳定性及机械强度都比较理想，而且价格适宜，在工业上普遍使用。

钒催化剂主要活性成分是五氧化二钒，以碱金属硫酸盐类作助催化剂，以硅胶、硅藻土、硅酸盐作载体。

一般含有V 2O 5 5％~9％，K 2O 9％~13％，Na 2O 1％~5％，SiO 2 50％~70％，SO 3 10％~20％，并含有少量的Fe 2O 3，Al 2O 3，CaO ，MgO 及水分等。

产品一般为圆柱形，直径4~10 mm ，长6~15 mm 。

能引起钒催化剂中毒的主要毒物有砷、氟、酸雾及矿尘等。

矿尘可以覆盖催化剂表面降低钒
催化剂的活性，砷、氟、酸雾是化学中毒形式。

如
砷与V 2O 5能形成一种挥发性化合物，从而降低钒催
化剂活性甚至是催化剂丧失活性。

钒催化剂的特点是，在一定温度范围内有两个反应速度常数和相应的活化能数值。

在用阿累尼乌斯方程表示的反应速度常数与温度的关系曲线图中，出现一折点Z （如图4-7）。

折点Z 的出现，是由于低温下，析出了无活性的四价钒，从而使催化剂的低温活性降低，并且折点z 根据气体组成及催化剂中
K 2O ／V 2O 5比值不同有所改变，K 2O ／V 2O 5的比值增大，转化率提高，折点Z 向着低温方向移动。

图4-7
13 14 15
1 T ×10
4 L g k
-1.0 -0.5 0 0.5 1.0
500℃
° ° ° °
° ° ° 420℃
480℃ 440℃ 470℃
380℃
400℃
E* 2
1
3
图4.4.1 钒催化剂的k 与反应温度关系 1—x<0.60；2—x=0.75；3—x=0.95
Z
E
三、二氧化硫催化氧化工艺条件的选择 （一） 最佳温度的确定
从化学平衡的角度看，二氧化硫氧化是可逆的放热反应，降低温度对化学平衡有利；但从动力学角度看，提高反应温度对提高反应速度有利，因此，存在一个最佳反应温度，在该温度下，对于一定的反应条件和要求的转化率，反应速度达到最大。

如果炉气的组成、反应压力及催化剂等确定，则反应速度仅是温度和转化率的函数。

图4-8表示在相应的转化率下，反应温度与反应速度的关系。

图中A —A 线为最佳温度连线，B —B 和C —C 线则是反应速度相当于最大反应速度0.9倍的各点连线。

图4-9表示了温度与转化率之间的关系，从图中可以看出，转化率越高，最佳温度越低；在相同温度下，转化率越高则反应速度越小。

此外，最佳温度的确定必须考虑催化剂的活性温度，如果计算值超出了催化剂的活性温度范围，应以催化剂的活性温度来确定操作温度。

工业转化器温度的要求及控制方法是：1、在催化剂的活性温度范围内操作；2、尽可能接近最适宜温度；3、采用分段操作时反应过程与换热过程分开进行，各段在绝热情况下进行，段间进行冷却及绝热反应与换热过程依次交替进行，使反应在整体上接近最适宜温度。

（二） 二氧化硫的适宜浓度
硫酸厂系统阻力的70％是集中在转化器的触媒层，增加炉气中SO 2的浓度，炉气中氧的浓度就相应降低了，反应速率也相应降低，为达到一定的最终转
图4-9
400 440 480 520 560 600 640
温度，℃
0.4 0.6 0.8 1.0
A
C
平衡曲线
B
D
0.5
0.7
0.8
0.9
最适曲线 0.9
0.8
0.5
0.7
图4.4.3 温度与转化率的关系
转化率x
图4-10
5 6 7 8 9 10 11 12 13
0 500 1000
相对成本
气体中SO 2含量，%
图4.4.4 SO 2浓度对生产成本的影响
1—设备折旧费与二氧化硫原始浓度的关系；2—最终转化率为97.5%时，催化剂用量与二氧化硫原始浓度的关系；3—系统生产总费用与二氧化硫原始浓度的关系
1
2
3
图4-8
1 2 3 10 20 30 100
420 460 500 540 580
A
A C
C B
B
温度，℃
图4.4.2 反应速率与温度的关系
0.7
0.80 0.96
0.90 0.85 0.88
0.92
0.94 0.95 反应速度（相对值）。