硫酸生产技术

硫酸生产技术

第一节 概 述

一、硫酸的性质、产品规格及用途

硫酸纯品为无色、无臭、透明的油状液体，呈强酸性，强吸水性，可以与水以任意比混合，并放出大量的热。硫酸的结晶温度、密度、沸点、蒸汽压以及粘度随着硫酸浓度的不同而变化。硫酸是无机强酸，腐蚀性很强，化学性质很活泼。

二、生产硫酸的原料

生产硫酸的原料主要有硫铁矿、硫磺、硫酸盐、冶炼烟气及含硫化氢的工业废气等。 （一） 硫铁矿

硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料，我国50%以上的硫酸是以硫铁矿为原料生产的。硫铁矿主要成分是FeS 2，一般富矿含硫30％～48％，贫矿含硫在25％以下。 将硫铁矿原料处理后，加入沸腾焙烧炉，通入空气氧化焙烧，产生的二氧化硫气体经净化后进入转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品。 （二） 硫磺

将硫磺经熔融、焚烧产生二氧化硫气体，经废热锅炉、过滤器，再经通入空气氧化为三氧化硫，再经冷却、酸吸收，制得酸成品。

硫磺原料纯度高、工艺过程简单，不需要复杂的净化工段及废水、废渣治理。炉气中SO 2与O 2的含量相应提高，从而提高生产能力。 （三） 硫酸盐

硫酸盐还原消耗大量的燃料，硫酸厂与水泥厂联合生产，可以节省能源、降低成本，对

（四） 冶炼烟气

金属冶炼工业产生的大量尾气中都含有二氧化硫，将其中的二氧化硫通过转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品，不仅回收了资源，对保护生态环境也有着重大意义。 三、硫酸的生产方法简介

工业上生产硫酸的方法主要有两种，硝化法（塔式法）和接触法。接触法制得的硫酸纯度、浓度比硝化法制得的硫酸高，我国目前全部以接触法生产，其工艺流程因所采用的原料种类不同而有所不同。

接触法不仅可制得任意浓度的硫酸，而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸，操作简单、稳定，热能利用率高，因此，在硫酸工业中占有重要地位。本章重点介绍接触法生产硫酸。

第二节 二氧化硫炉气的制备

一、硫铁矿的焙烧原理 （一） 焙烧反应

焙烧硫铁矿的反应，主要是矿石中的FeS 2与空气中的氧反应，生成二氧化硫炉气。焙烧反应分两步进行：

1．二硫化铁受热分解为FeS 和硫磺 2FeS 2

2FeS + S 2 m rH θ

∆= 295.68 kJ （4-12）

由于反应是吸热反应，理论上温度越高，对反应越有利；另外，硫磺平衡蒸汽压的变化也表明了这一点（如表4-1）。

表4-1 硫磺平衡蒸汽压与温度的关系

硫铁矿释放出硫磺后，形成多孔形的一硫化铁。 2．生成的FeS 和硫磺与氧反应 S 2 + 2O 22SO 2 m rH θ

∆=–724.07 kJ （4-13）

4FeS+7O 22Fe 2O 3 + 4SO 2 m rH θ

∆=–2453.3 kJ （4-14） 3FeS +5O 2

Fe 3O 4 + 3SO 2 m rH θ

∆=–1723.79 kJ （4-15）

硫铁矿焙烧总反应式： 4FeS 2 +11O 2

8SO 2 + 2Fe 2O 3 m rH θ

∆=–3310.08 kJ （4-16）

3FeS 2 + 8O 2

6SO 2 + Fe 3O 4 m rH θ

∆=–2366.28 kJ （4-17）

矿石的种类、粒度以及矿石中易燃物的含量等因素，都会影响硫铁矿焙烧时的着火点。通常为了保证硫铁矿焙烧完全，工业上控制焙烧温度在600℃以上。 （二） 焙烧反应动力学

硫铁矿的焙烧是非均相反应过程。反应在两相的接触表面上进行，反应过程可看成由以下步骤组成：①FeS 2分解；②氧向硫铁矿表面扩散；③氧与一硫化铁反应；④生成的二氧化硫由表面向气流主体扩散；此外，在表面上还存在着硫磺蒸汽向外扩散及氧和硫的反应等。 焙烧反应的过程速率与过程的扩散阻力及化学反应速率有关。

由前面的分析可知，硫铁矿的焙烧反应，可分为FeS 2分解和FeS 及单质硫氧化两步。FeS 的氧化反应在矿料颗粒外表面及整个颗粒内部进行。矿粒外表面FeS 与氧反应后，生成了氧化铁，当氧与颗粒内部的FeS 继续反应时，必须要通过颗粒表面的氧化铁层。而内部生成的二氧化硫，也必须通过氧化铁层扩散出来。氧化铁层随着焙烧反应的进行逐渐变厚，氧和二氧化硫通过的扩散阻力也逐渐增大。

确定焙烧过程究竟是动力学控制，还是扩散控制，要通过实验完成，即考察操作温度、反应时间及颗粒大小等因素对过程的影响。 1．反应速率

FeS 2和FeS 在空气中的氧化速率及FeS 2在氮气中的分解速率的变化情况可参考脱硫速度的舟皿试验结果，如图4-1所示。由图可知，FeS 2的分

解速度大于FeS 的氧化速度，FeS 氧化反应慢，是整个反应过程的控制步骤。 2．温度

二硫化铁的分解反应活化能约为126 kJ ／mol ，图4-2为硫铁矿的分解速度与温度的关系，显示了FeS 2的分解速度随温度的升高而加快，而且在较高温度下有较大提高，属动力学控制。FeS 氧化反应活化能为13 kJ ／mol ，反应速度随温度的增加不显著，因此属扩散控制。图4-3为一硫化铁燃烧速度与温度的关系。

要提高FeS 的氧化速度，需要减小扩散阻力，增加气固相际接触面积，减小矿石粒度。

烧出的流量/硫铁矿中原始硫含量，%

图4.2.1脱硫速度的舟皿试验结果

1-FeS 2在空气中燃烧；2- FeS 在空气中燃烧；

3-FeS 2在氮气中加热

时间/m in

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

20 40 60 80 100

1

2 3

随着温度的升高，化学反应速度加快的程度远远超过扩散速率的增长，因此在高温时，硫铁矿焙烧会转为扩散控制。提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率，氧是影响扩散速率的主要因素，但由于用富氧空气焙烧硫铁矿不经济，所以通常只用空气焙烧。 综上所述，要提高硫铁矿焙烧速率，应从以下几方面考虑：提高反应温度；减小矿石粒度；提高入炉空气中的氧含量；增强气固两相间的相互运动等。 二、原料预处理

直接由矿山开采的硫铁矿一般呈大小不一的块状矿石，

在焙烧之前，需要进行预处理，通常要经过粉碎、分级筛选和配矿等处理；尾砂虽然不需破碎，但其含水量高，冬季贮藏易结块，所以需要干燥脱水处理。

1．硫铁矿的破碎 硫铁矿的破碎通常需要经过粗碎和细碎两道工序。粗

碎使用颚式破碎机，细碎用辊式压碎机或反击式破碎机；对于因水分而结块的尾矿需用鼠笼式破碎机。送入沸腾炉焙烧的硫铁矿，一般粒度不得超过4～5 mm 。 2．配矿

硫铁矿往往因产地不同而成分相差较大。在生产中通常用铲车或行车将贫矿和富矿按比例抓取、翻堆混合，从而使物料混合均匀、含硫成份稳定，符合工艺要求，以保证稳定操作，获得成份均一的炉气，也使低品位矿料得到充分利用。 3．脱水

块状矿石含水一般低于5％，而尾砂含水量较多，高达15％～18％。沸腾炉干法加料要求湿度（含水）在6％以内，水量过多，会影响炉子的正常操作。因此需将湿矿进行脱水。一般采用自然干燥，大型工厂采用滚筒干燥机进行烘干。

图4-2

650 700 750 800

温度/℃

F e S 2的分解速度常数

图4.2.2 硫铁矿分解速率与温度的关系

图4-3

600 700 800 900

F e S 燃烧的速率常数

温度，℃

图4.2.3 一硫化铁燃烧速率与温度的关系