己二酸制备工艺详解PPT
11-己二酸的制备
Chem is try !
二、实 验 原 理：
R CH OH R
O RCH2 C CH2R
'
[O ]
R C R
强氧化剂 R
弱氧化剂 O
O C O OH + HO C O + RCH2 C OH + HO CH2R' O C R'
对称环酮的氧化（制备二酸）
浓 HNO3 O COOH COOH
有机化学实验
2017/12/20
有机化学实验
Chem is try !
五、注意事项：
1. 千万不要用同一个量筒取HNO3和环己醇！
2. 反应为非均相反应，用磁力搅拌器搅拌，使两相 充分接触，反应平稳进行。若搅拌不充分，环己 醇蓄积过多，易发生爆炸。
3. 反应是剧烈的放热反应，滴加环已醇时速度要慢， 严格控制滴加速度！尤其是反应初期。
化学化工学院
请同学们各自进行实验操作！ 本实验结束后，进行实验38的第一步 （操作至“放置过夜”） 下次实验前预习 “Cannizzaro的反应” ！
有机化学实验
Chem is try !
Chem is try !
二、实 验 原 理：
反应式：
OH
放热反应
+ 8 HNO3 3 COOH + 8 NO + 7 H O 2 COOH
4 O2
3
8 NO2
物理参数：
化合物 m.p/℃ b.p/℃ ρ/g· cm-3 水中溶解度
环己醇
己二酸
25.15
153
161.1
337 15
0.9624
1.36 25 50
己二酸制备工艺详解PPT
1. Castellan, A. et al, Catalysis Today, 1991,285. 2. Castellan, A. et al, Catalysis Today, 1991,30
第十四页，编辑于星期六：五点 一分。
3 己二酸（ADA）制备新工艺
3.1 环己烷一步氧化法
旭化成公司：催化剂醋酸钴，100℃, 6 h, 纯氧氧化，转化率80%，ADA选择性达74%。 Redox 公司：催化剂同上，以50% 氧气与50%氮气为氧化剂，105 ℃，45 min， 转化率 21.2%，ADA选择性88.2%。
+
Cat.
Cat.
旭化成工艺：1980研发，1984年小试，1991年正式生产。
O [O] Cat.
COOH COOH
OH
[H]
H2O
[O]
COOH
Cat.
Cat.
Cat. COOH
优点：提高碳资源利用率 70-80%→99%；氢单耗是传统工艺2/3；传统副产 物20-30%，新工艺几乎无副产物，无环境污染，产品纯度高达99.5%。
1. 妹尾鹿造等，化学工业，1993,57,410. 2. 妹尾鹿造等，化学工业，1991,55, 382
第十二页，编辑于星期六：五点 一分。
表 2 世界己二酸各种生成方法的生产能力比较
国家或地区
比例 （%）
环己烷法 环己烯法
苯酚法
美国
97
0
3
西欧
95
0
5
日本
52
48
0
第十三页，编辑于星期六：五点 一分。
第七页，编辑于星期六：五点 一分。
1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机理
己二酸的制备-精品文档
己二酸的制备
下页 返回 退出
己二酸的制备
实验目的
实验原理
试剂及仪器
实验步骤
注意事项
思考题
上页 下页 返回 退出
一、实验目的
1、学习使用环己醇制备己二酸的原理和方法
2、学习抽滤操作分离固液物质的方法
上页 下页 返回 退出
二、实验原理
H O H
[ O ]
O
O [ O ]
O
H O C C ( H ) C O H 2 4
氧化剂可用浓硝酸、碱性高锰酸钾或酸性高锰 酸钾。本实验采用浓硝酸作氧化剂。
上页 下页 返回 退出
三、试剂及仪器
三口烧瓶、恒温加热搅拌器、 温度计、电炉、抽滤瓶、布氏 漏斗、恒压滴液漏斗、环己醇、 浓硝酸、冰块、滤纸、玻棒
上页 下页 返回 退出
三、试剂及仪器
上页 下页
退出
六、数据处理
理论值(g) 实验值(g) 产率(%)
H O H
[ O ]
O
O [ O ]
O
H O C C ( H ) C O H 2 4
4g
?
上页 下页
退出
六、思考题
1、为什么必须严格控制氧化反应的温度？ 2、如果烧瓶中温度超过90摄氏度，应如 何处理？
上页 下页 返回 退出
、实验步骤
1、在三口烧瓶中加入磁子，10ml水、10ml浓硝酸混合均匀， 搭好装置，并在水浴中加热至80摄氏度。在恒压滴液漏斗中 加入4.2ml(约4g)环己醇。开启搅拌按扭，控制滴速，使烧瓶 中混合物温度控制在85-90摄氏度之间（必要时向水浴中添加 冷水）。当醇全部加入而且溶液温度降至80摄氏度以下时， 将混合物在85-90摄氏度下加热约15min，使其充分反应。 2、将反应物放入冰水浴中冷却，析出的晶体经布氏漏斗抽滤， 用3ml水洗涤滤饼，并将所得晶体尽量压干并称重。
实验七：己二酸的制备
2020/5/8
【操作要点】
1.KMnO4要研细,以利于充分反应。 2.环己醇要逐滴加入,滴加速度不可太快。否则，因反应强烈 放热，使温度急剧升高而难以控制。 3.严格控制反应温度,稳定在43～47℃之间。 4.反应终点的判断： •反应温度降至43℃以下。 •用玻璃棒蘸一滴混合物点在平铺的滤纸上,若无紫色存在表明 已没有KMnO4。 5.用热水洗涤MnO2滤饼时,每次加水量约5－10ml，不可太多。 6.用浓硫酸酸化时，要漫漫滴加，酸化至pH＝1－3。 7.浓缩蒸发时,加热不要过猛,以防液体外溅。浓缩至10 ml左 右后停止加热，让其自然冷却、结晶。
2020/5/8
【本实验的成败关键】
环己醇的滴加速度和反应温度的控制
2020/5/8
【产品性质】
•纯己二酸为白色棱柱状结晶，m.p. 152℃， d4241.366，b.p. 330.5℃(分解)
2020/5/8
【思考题】
1.制备羧酸的常用方法有哪些？ 2.为什么有些实验在加入最后一个反应物前应预先加
答：浓硝酸的浓度和相对密度：16mol/l，1.42g/ml 浓硫酸的浓度和相对密度：18 mol/l，1.84
g/ml 浓盐酸的浓度和相对密度：12 mol/l，1.19
g/ml 用浓硫酸配制稀硫酸时应将浓硫酸缓慢加入蒸
馏水中。
2020/5/8
实验七:己二酸的制备思考题解答
6、本实验中为什么必须控制反应温度和环乙 醇的滴加速度?
己二酸的制备
姓名：胡雨露 专业 ：有机化学
contents
注意事项
实验目的
实验原理
实验步骤
实验装置
1
实验目的
1.了解用环己醇氧化制备己二酸的基本原理和方法
2.掌握浓缩、过滤、重结晶等基本操作
2
实验原理
简介 仲醇氧化得到酮，酮只有在强氧化剂浓硝酸，高锰酸钾等存在的条件 下可被氧化，这是碳链断链得到己二酸。己二酸是合成尼龙-66的主要 原料之一。
过滤
活性炭脱 色故环己醇不能滴加太快，尽可能 控制反应温度在45℃左右，否则不但影响产率，又是还会 发生爆炸事故。
2.环己醇常温下为粘稠液体，可加适量的水搅拌，便于滴
管滴加。
thanks
本实验采用强氧化剂高锰酸钾进行氧化反应。
3
实验试剂及装置
实验装置 试剂
环己醇 高锰酸钾
氢氧化钠
亚硫酸氢钠 浓盐酸
4
实验步骤
滴加环 己醇
5mL 10% NaOH KMnO4 50mlH2O
45℃
微沸5min
点滴实验 NaHSO3中和 剩余KMnO4
抽滤
浓盐酸酸化 至强酸性
己 二 酸
重结晶
浓缩滤液至 10ml
己二酸的制备
实验二己二酸的制备
一、实验目的和要求
1. 学习用环己醇氧化制备己二酸的原理和方法；
2. 掌握电动搅拌（或磁力搅拌）、浓缩、过滤及重结晶等操作技能。
二、主反应式及原理
叔醇一般不易被氧化，仲醇氧化得到酮，酮遇到强氧化剂 KMn04、HN03 等时可以被氧化，碳链
断裂生成多种碳原子数较少的羧酸混合物。
环己酮是环状结构，控制好反应温度，氧化断裂后得到单一产物——己二酸
四、主要试剂用量
环己醇：2g 2. 1ml （0.02mol）、高锰酸钾 6g （0.038mol）、0.3N 氢氧化钠溶液 50ml、亚硫酸氢钠、4ml浓盐酸
五、主要仪器
水浴锅三口烧瓶（100ml）一个、恒压滴液漏斗一个，空心塞三个、球形冷凝管一个、螺帽接头一个、温度计（100°C）一个、布氏漏斗一个、吸滤瓶一个、烧杯250ml一个、烧杯500ml一个，滤纸一张、滴管一个
氧化剂可用浓硝酸、碱性高锰酸钾或酸性高锰酸钾。
本实验采用碱性高锰酸钾作氧化剂
六、实验装置图
图1 反应装置图2 抽滤装置
七、粗产品纯化过程及原理
八、产率计算
m 理=n ·M=0.02molX146g/mol=2.92g 理论产量：2.92g
产率=实际产量理论产量×100%。
己二酸的制备(3学时)
己二酸的制备（3学时）
一、实验原理:
己二酸是合成尼龙-66的主要原料之一。
本实验用硝酸氧化环己醇制备己二酸。
OH
3HOOC(CH
)4COOH
2
二、参考步骤:
1.在125mL的三颈烧瓶上装置滴液漏斗，温度计和回流冷凝管。
在冷凝管上接一气体吸收装置，用10%的氢氧化钠溶液反应过程中产生的二氧化氮气体。
2．在三颈烧瓶中加入16mL50％的硝酸。
3．用水浴预热硝酸溶液到80℃，振荡下滴加一滴环己醇，温度迅速升至90℃。
待温度回到85℃时，再滴加第二滴，维持反应体系的温度在85℃左右，慢慢滴加环己醇。
滴加过程中需经常摇动反应瓶，控制滴加速度，使瓶内温度维持在85－90℃。
4．滴加结束后，继续振荡并用80-90℃的水浴加热，反应15分钟，至几乎无红棕色气体放出为止。
5．冷却反应瓶，使固体析出。
6．抽滤，用3mL冷水洗涤固体，压干水份[6]。
7．干燥,称重,测熔点,计算产率。
纯己二酸为白色棱状晶体，m.p.153℃。
三、注释:
1.NO2吸收装置的导气管不能扦入液面,否则会倒吸。
2.注意！环己醇与农硝酸切不可用同一量筒量取，两者相遇会发生剧烈反应，甚至发生意外。
3.二氧化氮气体有毒，装置应严密不漏气，且反应最好在通风橱内进行。
4.此反应为强放热反应，滴加速度要慢，以免反应过剧，引起爆炸。
5.温度过高可用冷水浴冷却，过低时可用水浴加热。
6.必要时可用热水作溶剂进行重结晶纯化。
（严赞开）。
己二酸生产工艺
己二酸生产工艺
己二酸生产工艺主要分为氢氧化法、空气氧化法和液相合成法三种，其中，以氢氧化法最为常用。
氢氧化法：将烯烃与水经过混合反应，得到羧酸，再经过氢氧化反应得到己二酸。
该反应可以采用无催化剂的条件进行，但是效率较低，因此经常使用铁离子等作为催化剂。
空气氧化法：将烯烃与水经过混合反应，得到羧酸，再经过空气氧化反应得到己二酸。
该反应的催化剂一般是铂催化剂。
液相合成法：将烯烃和氢氧化物在液态条件下，通过混合合成反应得到己二酸，该反应催化剂一般是金属离子，如铁离子。
己二酸的生产工艺
己二酸的生产工艺
己二酸是一种常用的有机化工原料，用途广泛，生产工艺多种多样。
以下是一种常见的己二酸的生产工艺。
1. 原料准备
生产己二酸的原料主要包括正己烷、氧气和溴。
其中，正己烷是己二酸的主要原料，氧气用作氧化剂，溴则用作催化剂。
2. 氧化反应
将正己烷和氧气加入氧化反应釜中，在适宜的温度和压力下进行氧化反应。
反应过程中，氧气作为氧化剂将正己烷氧化生成己二酸。
3. 溴化反应
将氧化生成的己二酸溶解在适量的溴中，并加入催化剂，进行溴化反应。
催化剂的主要作用是促进反应速度，提高反应效率。
溴化反应过程中，己二酸和溴发生反应，生成己二酸溴。
反应结束后，通过蒸馏分离己二酸溴和副产物。
4. 己二酸脱溴
将己二酸溴加入水中进行脱溴反应。
己二酸溴在水中经过酸碱中和反应，脱除溴，生成己二酸。
反应结束后，通过过滤或蒸馏等工艺将己二酸分离出来。
5. 己二酸精制
将己二酸进行精制，提高纯度和质量。
常用的精制方法包括晶体分离、析出结晶、溶剂结晶等。
6. 最终产品
精制后的己二酸可以提供给各种应用领域，如化工原料、医药、染料等。
同时，还可以根据市场需求进行包装和销售。
总结：己二酸的生产工艺包括原料准备、氧化反应、溴化反应、己二酸脱溴、己二酸精制和最终产品等步骤。
根据具体情况，生产工艺会有所不同，但基本的步骤和原则相似。
这种工艺能够高效地生产己二酸，满足市场需求。
己二酸的制备
专业班级 08应化一班 姓名 周小强学号 202192024003指导教师杨琼时间气压Hg实验二己二酸的制备一、实验目的1、练习并娴熟掌握液体的搅拌、浓缩、过滤、重结晶等根本操作；2、认识KMnO4氧化环己醇制备己二酸的原理和方法。
二、实验原理叔醇一般不易被氧化，仲醇氧化获得酮，酮碰到强氧化剂KMnO4、HNO3等时能够被氧化，碳链断裂生成多种碳原子数较少的羧酸混淆物。
环己酮是环状构造，控制好反应温度，氧化断裂后获得单调产物——己二 酸。
环己酮是对称酮，在碱作用下只好获得一种烯醇负离子，氧化生成单调化合物，假定为不对称酮，就会产生两种烯醇负离子，每一种烯醇负离子氧化获得的产物不一样，合成意义不大。
三、实验药品及物理常数药品名称分子量性状密度 熔点 沸点 水溶解度(molwt)(℃)(℃)(g/100mL)环己醇无色液体161微溶于水高锰酸钾斜方晶体240易溶于水己二酸单斜晶棱柱体151易溶于水四、主要仪器名称、规格烧杯300ml 滴管抽滤装置1套150ml温度计玻璃棒五、主要试剂、用量环己醇〔2g约〕KMnO4〔约〕10%NaOH溶液5ml浓HCl4ml活性炭NaHSO4〔备用〕六、实验步骤、现象记录步骤现象说明1在300ml烧杯中参加5ml10%NaOH溶获得紫红色的溶液加NaOH是为了在碱性条件下，液、研细的KMnO4粉末、50ml水，最后获得的是MnO2〔Mn+〕,搅拌，溶解，插入温度计，在水浴中加加热过程中由紫色变成土简单除掉。
控制滴加快度是为热到40℃，滴加环己醇并搅拌，褐色了防备温度过高使碳键全局部控制滴加快度3～4滴每秒，温度在40～断裂。
50℃2滴加完后持续搅拌2min，在电热套上小溶液微沸，颜色为褐色，有积淀是MnO2火加热5min左右。
积淀。
3用玻璃棒蘸一滴反应混淆物点到滤纸滤纸上有棕色的一点及一证明反应完整上做点滴实验圆形水环，水环上无紫色4趁热抽滤混淆物，并用少许热水清洗滤烧杯内壁有好多白色粉末加农HCl使溶液酸化，有益于饼3次，滤液转入150ml洁净的烧杯中，己二酸的析出加4ml浓HCl，浓缩至20ml左右5冷却、结晶、抽滤、乏味、称重获得了白色粉末因为冷却时，把内壁上的粉末用玻璃棒洗到溶液中，且是骤冷，故无晶形6拆洗仪器八、产率计算：m理论=nM=2.0÷×g产率w=m实质÷m理论×5÷2.92=46.23%九、思虑题1、在实验过程中为何一定控制反应温度和环己醇的滴加快度？答案：因为该反应为放热反应，控制好反应温度和环己醇的滴加快度，其目的均在于反应能在一个较为理想的条件下进行，假定反应温度太高，产物中可能会有其余副产物生成〔碳键断裂，形成羧酸〕温度太低，又阻碍了反应的进行。
我国己二酸生产工艺
我国己二酸生产工艺目前，己二酸的生产方法主要有苯法(环己烷法)和苯酚法。
苯法精苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成KA油(环己酮、环己醇的混合物)，再经硝酸氧化生成己二酸。
该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨)等，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高，但该工艺成熟，是目前工业上广泛采用的方法。
目前全球采用苯法的己二酸合计产能为238万t/a，占总产能的88.2%。
近年，在原始苯法的基础上，科研人员开发出一种新的己二酸生产方法：采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。
该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几乎没有三废污染，产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。
目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸，总规模约为17万t/a，占全球总产能的6.3%。
苯酚法苯酚加氢生成环己醇，而后用硝酸氧化制得己二酸。
该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区。
仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz、意大利Novara有5家工厂采用此法，总规模约为15万t/a，占全球总产能的5.5%。
己二酸(AA)主要用于生产尼龙、聚氨酯浆料及鞋底原液。
2007年全球AA产能为294万t/a，其中北美、西欧产能合计占80%以上。
英威达是世界最大的AA生产商，产能占全球总产能的40%，罗地亚紧随其后，占18.4%，其他拥有自主工艺路线的生产商有巴斯夫、旭化成，其余比较大的生产商包括首诺、兰蒂奇、辽化和朗盛等。
国外AA主要用于尼龙生产，聚氨酯行业应用不多，与国内有明显区别。
目前国外尼龙66对AA的需求约占需求总量的62%，年均增长约1.9%，其中工程级尼龙66领域的需求年均增长超过4%，而纤维级尼龙66对AA的需求则增长缓慢。
我国AA工业起步晚，发展快。
己二酸制备工艺详解PPT..
1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机理
1927年 DuPont 公司专利技术。
OH HNO3 O HNO2 H2O O NO2 H O H2O OH NOH NO2 (硝肟酸） 硝酸氧化制ADA工艺反应机理 2H2O HNO2 NH2OH O NO H O NO2 NO O OH OH O
HNO2, H2O
钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率 有抑制作用。 目前尚未发现其它更好的催化剂。
铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮
1.2.4 硝酸氧化制ADA工艺中N2O气体分解技术
废气：NO，NO2，N2O，CO2。 NO，NO2 经过吸收处理后转化成硝酸回收利用。
己二酸制备的ADA），又称肥酸。常温下为白色晶体, 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃。
•主要用途 有机合成中间体，主要用于合成纤维 (尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其
它的 (30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，
塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂， 粘合剂， 杀虫剂，染料， 香料， 医药等领域得以广
泛应用。
•产量情况 1902年首次合成。目前世界产量大约2.60 Mt/a，并以3.36% 年增长率增长。
其中世界上最大的5 家企业是: Dupont (1.09 Mt/a)、Rhodia (417 kt/a)、Solutia (385 kt/a)、 BASF (240 kt/a) 和旭化成 (112 kt/a)。 2002年我国年生产能力12万t/a (巴陵石化，辽阳石化 ，太原化学，上海燎原化工，神马集团)，市场消费量约为19.5万t/a。预计2010年全球ADA 生产能力有望达到3.32 Mt/a。
己二酸的制备课件
实验室安全
在实验前需要了解实验室安全规定，并穿戴适当的防护装 备，如实验服、化学防护眼镜和化学防护手套等。
实验操作步骤
步骤一
将乙醇和碳酸钠混合 搅拌，然后加入硫酸。
步骤二
将混合物加热至沸腾， 并保持一段时间。
步骤三
冷却混合物，然后加 入适量的水，并进行 搅拌。
步骤四
将混合物进行分液， 收集有机相，并对其 进行洗涤和干燥。
04
在实际生产中，还需要考虑原料的来源和成本、设备的选择和操作方 式等因素。
03
CATALOGUE
己二酸制备工艺流程
原料准 备
1
己二酸制备所需的原料：苯酚、硫酸、硝酸等。
2
原料的质量要求：确保原料纯度、水分等指标符 合工艺要求。
3
原料的储存与运输：确保原料安全、稳定地储存 和运输，防止事故发生。
产物储存与运输
确保己二酸安全、稳定地储存和运输，防止事故发生。
04
CATALOGUE
己二酸制备实验操作
实验前的准备
实验材料
需要准备己二酸、硫酸、乙醇、碳酸钠等实验材料。
实验设备
需要准备烧杯、搅拌器、温度计、分液漏斗等实验设备。
实验试剂的纯化
为了保证实验结果的准确性，需要确保所使用的实验试剂 是高纯度的。
己二酸的制备课件
目 录
• 己二酸制备工艺流程 • 己二酸制备实验操作 • 己二酸制备实验结果分析 • 己二酸制备的工业化生产
01
CATALOGUE
己二酸简介
己二酸的性 质
物理性质
己二酸为白色晶体，熔点较高，易溶 于水，不溶于有机溶剂。
化学性质
己二酸具有羧基和酮羰基，可参与多 种化学反应，如酯化、酰胺化等。
己二酸的制备
己二酸的制备一、实验目的1．掌握用环己醇氧化制备己二酸的基本原理和方法。
2．掌握电动搅拌器的安装及使用方法3．巩固浓缩、过滤、重结晶等基本操作。
二、实验原理制备羧酸最常用的方法是烯、醇、醛等的氧化法。
常用的氧化剂有硝酸、重铬酸钾（钠）的硫酸溶液、高锰酸钾、过氧化氢及过氧乙酸等。
本实验采用环己醇在高锰酸钾的酸性条件发生氧化反应，然后酸化得到已二酸。
三、实验仪器及药品仪器：三口烧瓶（250ml）烧杯（1000ml）、温度计（0-150℃）、电动搅拌器、球形冷凝管、抽滤瓶、布氏漏斗、循环水多用真空泵、滴管、滤纸等。
药品：环己醇、高锰酸钾、NaOH；亚硫酸氢钠、浓盐酸、活性炭等。
四、实验步骤1. 在250mL三口烧瓶上安装电动搅拌器。
在安装电动搅拌装置时应做到：①．搅拌器的轴与搅拌棒在同一直线上。
②．先用手试验搅拌棒转动是否灵活，再以低转速开动搅拌器，试验运转情况。
③．搅拌棒下端位于液面以下，以离烧杯底部3～5mm为宜。
④．温度计应与搅拌棒平行且伸入液面以下。
2. 往三口烧瓶中加入1.0gNaOH和50mL水。
搅拌下加入6.0g高锰酸钾。
搅拌加热至35℃使之溶解，然后停止加热；3. 用滴管慢慢加入3mL的环己醇，控制滴加速度，维持温度在45℃左右。
4. 滴加完毕后若温度下降至43℃以下。
，可在50℃的水浴中继续加热，直到高锰酸钾溶液颜色褪去。
在沸水浴中将混合物加热5分钟，使氧化反应完全，可观察到有大量二氧化锰的沉淀凝结。
5. 用玻璃棒蘸一滴反应物到滤纸上做点滴实验。
如有高锰酸盐存在，则在棕色二氧化锰点的周围出现紫色的环，可加入少量固体亚硫酸氢钠直到点滴试验呈阴性为止。
6. 趁热抽滤混合物，用少量热水洗涤滤渣3次。
7. 将洗涤液与滤液合并置于烧杯中，加少量活性炭脱色，趁热抽滤。
8. 将滤液转移至干净烧杯中，并在石棉网上加热浓缩至8ml左右，放置，冷却，冷却后再用浓盐酸酸化至pH值为2～4止。
结晶，抽滤，干燥。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
优点：提高碳资源利用率 70-80%→99%；氢单耗是传统工艺2/3；传统副 产物20-30%，新工艺几乎无副产物，无环境污染，产品纯度高达99.5%。
1. 妹尾鹿造等，化学工业，1993,57,410. 2. 妹尾鹿造等，化学工业，1991,55, 382
表 2 世界己二酸各种生成方法的生产能力比较
•己二酸制备工艺 传统工艺，改进的传统工艺，绿色工艺。
1. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science, 1998, 281, 1646. 2. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 3. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 4. Castellan, A. et al. Catalysis Today, 1991, 237.
为催化剂，过氧化氢氧化环己烷制备己二酸。
袁营等报道了利用仿生催化剂（邻氯铁卟啉），氧气为氧化剂，氧化环己烷 一步合成己二酸，收率为21.4%。
Yuan, Y.; Ji, H.; Chen, Y.; Han, Y.; Song, X. Modern Chemical Industry, 2004, 6, 40.
1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机理
1927年 DuPont 公司专利技术。
OH HNO3 O HNO2 H2O O NO2 H O H2O OH NOH NO2 (硝肟酸） 硝酸氧化制ADA工艺反应机理 2H2O HNO2 NH2OH O NO H O NO2 NO O OH OH O
HNO2, H2O
国家或地区 环己烷法
比例 （%） 环己烯法 苯酚法
美国
西欧 日本
97
95 52
0
0 48
3
5 0
2.2 硝酸氧化KA油工艺的优化
意大利 Motedison 公司，两步法氧化KA油。反应温度，反应物料停 留时间，V的用量等对硝酸的单耗及己二酸的选择性都有影响。与一步法 比较，硝酸浓度降低，反应温度低于 DuPont 工艺，可抑制副反应，提高 己二酸的选择性。优化后 Motedison 工艺的己二酸选择性达到了97%。
CaO,CuAl2O4/Al2O3
Ag, CuO/Al2O3 Ag /Al2O3 CoO, NiO/ZrO2 Fe, CoO, NiO/ZrO2 CuO/Al2O3
480
490 550 402 650 620
>99.9
>99.9 >99 98.5 100 >99.5
4000
4000 4000 600 1800 3350
N2O 直接排放会引起温室效应，需作进一步处理。
N2O分解方法：催化分解法，热分解法，还原焰处理法，以N2O为氧化剂。 N2O→N2，O2，NO
1. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 2. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 3. 李雅丽译，石油化工快报 有机原料， 2003, (10): 6. 4. Castellan, A.; Bart, J. C. J. and Cavallaro, S. Catalysis Today, 1991, 9(3), 237. 5. Yao, P. C.; Weng, H. S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37(7), 2647.
1. Bruner, J. B. U.S. Pat. U S 4,692,549, 1987. 2. D’Amore, M. B. et al. U.S. Pat. U S 4,618,702, 1986. 3. Schneider, H. W. et al. U.S. Pat. U S 4,586,987, 1986.
多相催化， 150 ℃， 加氢(1 Mpa) →KA油。 前苏联部分地区。 优点：设备简单，工艺安全，投资费用低。
OH [H] Cat. OH
主要是美国、巴西、西欧
1.2 硝酸氧化KA油或环己醇制己二酸（ADA）
1.2.1 硝酸氧化制ADA工艺流程 50-60% HNO3 0.1-0.5% Cu与 0.1-0.2% V为催化剂 60-80 ℃ KA油的总转化率为100%，ADA选择性约95%。
硼酸为催化剂 KA油选择性提高到85%-90%。
[O] Cat.
OH +
O
1.1.2 苯为原料
1990’s , 旭化成公司 以 Ru为 催化剂，苯加氢生成环己烯，环己烯水合制备环 己醇。 优点：碳原子收率、能耗、 废物处理均优于环己烷空气氧化法。
[H] Cat.
H2O Cat.
OH
1.1.3 苯酚为原料
己二酸制备的回顾与展望
前言
•物理性质 己二酸（ADA），又称肥酸。常温下为白色晶体, 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃。
•主要用途 有机合成中间体，主要用于合成纤维 (尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其
它的 (30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，
扩展阅读
锦纶6：全名为聚己内酰胺纤维，由己内酰胺聚合而成。
锦纶66：全名为聚己二酰己二胺纤维 ，由己二酸和己 二胺聚合而成。工业简称PA66。常制成圆柱状粒料， 作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万～2万。
锦纶6与锦纶66的共同特性：耐光性较差，在长时间的日光和紫外 光照射下，强度下降，颜色发黄；其耐热性能也不够好，在150℃ 下，经历5小时即变黄，强度和延伸度显著下降，收缩率增加。锦 纶6、66长丝具有良好的耐低温性能，在零下70℃以下时，其回弹 性变化也不大。它的直流电导率很低，在加工过程中容易因摩擦 而产生静电，其导电率随吸湿率增加而增加，并随湿度增加而按 指数函数规律增加。锦纶6、66长丝具有较强的耐微生物作用的能 力，其在淤泥水或碱中耐微生物作用的能力仅次于氯纶。在化学 性能方面，锦纶6、66长丝具有耐碱性和耐还原剂作用，但在耐酸 性和耐氧化剂作用上性能较差。
OH O O O OH 1,2-环己二醇缩聚体 的半水合物 钒酸盐 O O 无催化剂
NOH
KA油硝酸氧化反应动力学模型
• 中间体环己二醇缩聚体（Dion）的半水合物转化成副产物，HNO2可抑制其生成。 • KA油中环己醇含量高时可提高ADA的收率。
1.2.3 硝酸氧化制ADA工艺催化剂研究
铜和钒催化剂
92%
CH2=CHCH=CH2 + CO + ROH → CH3CH=CHCH2COOR
CH3CH=CHCH2COOR + CO + ROH → ROOC(CH2)4COOR
ROOC(CH2)4COOR + H2O → HOOC(CH2)4COOH 优点：转化率高。 缺点：副产物多，催化剂价格贵。 采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收率高，其生产成本比环己烷 氧化低，缺点是工艺欠成熟，目前工业上未普遍使用。
Redox 公司：催化剂同上，以50% 氧气与50%氮气为氧化剂，105 ℃，45
min， 转化率21.2%，ADA选择性88.2%。
HOOC HOOC
2)cAO(oC 2O
印度 IIP 与 Adarsh 公司于1996年获得一项有关环己烷一步氧化法的美国专利 （U.S. Pat. 5,547,905, 1996）。Balkuss等（U.S. 5,830,429, 1998）以大孔高硅沸石
表 1 N2O 催化分解反应条件及结果
催化剂 ZnO,CuAl2O4/Al2O3 MgO,CuAl2O4/Al2O
3
温度 （℃） 480 480
转化率 空速 （%） （h-1 ） >99.9 >99.9 4000 4000
进料N2O （%） 23 23
试验时间 （h) 1036 1025
厂商 BASF BASF
23
23 23 100 10 34
1013
242 550
BASF
BASF BASF DuPont DuPont 旭化成
2400
1. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 2. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 3. 李雅丽译，石油化工快报 有机原料， 2003, (10): 6. 4. Castellan, A.; Bart, J. C. J. and Cavallaro, S. Catalysis Today, 1991, 9(3), 237. 5. Yao, P. C.; Weng, H. S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37(7), 2647.
1 己二酸生产的传统工艺与机理
KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇氧化生产己二酸（ADA）。KA 油原料路线：环己烷（88%），苯（5%）， 苯酚（7%）。
1.1 KA油原料生产路线
1.1.1 环己烷为原料 1940’s，DuPont 公司 以Mo或Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空
气氧化。转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。 1960’s， 美国SD公司 无水
钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率 有抑制作用。 目前尚未发现其它更好的催化剂。
铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮
1.2.4 硝酸氧化制ADA工艺中N2O气体分解技术
废气：NO，NO2，N2O，CO2。 NO，NO2 经过吸收处理后转化成硝酸回收利用。
HNO3 HNO2
HNO2 H2O
• 每生成１kg ADA 时，生成0.25 kg N2O。 • 控制步骤：硝肟酸 (NA)→ADA • 副产物：戊二酸 丁二酸
1.2.3 硝酸氧化制ADA工艺反应动力学模型
OH
高温， Cu
O 通过中间体