电解质溶液理论模型及活度计算方法

电解质溶液理论模型及活度计算方法

（学校xx xx 省 xx 邮编xx ）

[摘要]：近年来，电解质溶液活度的研究日益活跃，本文回顾了电解质溶液活度理论研究的发展进程，列举了现目前电解质溶液一些理论模型及活度预测及计算的方法。

[关键词]：电解质溶液 热力学模型 活度系数 计算方法

Electrolyte Solution Theory Model And Calculation Of Method

Liu Bangchao

(Panzhihua University, Sichuan, Panzhihua, 617000)

Abstract ：In recent years, study of electrolyte solution activity has become increasingly active ,this paper reviews the theories of electrolyte solution and the process of development,list the current theoretical models of electrolyte solution and a number of activity predictions and calculation of method .

Keywords: Electrolyte solution Thermodynamic model Activity coefficient

Calculation

[引言]:

在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得十分重要。

活度的概念是1908年由Lewis 提出的，早期的研究工作主要集中在实验测定方面。由于体系的数量众多，依靠实验已远远不能满足冶金、化工、材料等工艺过程的要求。唯一的解决办法就是在有限的实验数据的基础上进行理论上的估算，即热力学模型的方法。本文在回顾许多资料的基础之上，总结了近几年以来的电解质溶液理论模型及活度计算方法。

一、电解质溶液活度计算方法的回顾

1．1、德拜—休格尔理论

1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。如果考虑离子的直径，公式

222224ln {K =Z }21DkT 10i i i i t z k N C DkT ka πγ∈∈=-+∑

其中：i f 为离子的活度系数,i Z 为离子的电价,∈为质子电荷；D 为介质的介电常数,a 为正、负离子的有效半径之和,k 为玻尔兹曼常数,N 为阿弗加德罗常数。

如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)

lg ()o a A Z Z I B I I γ++--=-≤

条件：适用于任何溶剂中的极稀的强电解质溶液。

对于实用的活度系数：1lg lg lg(10.001)V vmM γ++--

=-+ 电解质溶液的活度系数是随着离子强度的增大而斌小的，且离子的价数越高及溶剂的介电常数越小，则离子平均活度系数的减小就越显著。

1.2、戴维斯公式

lg 0.50(

0.20)1I Z Z I I γ++--=--+

适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。1961年，戴维斯又修改了上式为：

lg 0.50(0.30)1I

Z Z I I

γ++--=-+ 不但修改德拜一休格尔公式，还有许多化学家设法改善这个理论，使它能够用到高浓度的电解质溶液中去。如l970年Scatched 建立了Satched 理论；1973年Pitzer 建立了Pitzer 理论。

1.3、以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程

1.3.1、Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。并在1973年提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1][2]。

渗透系数的表达式如下：

1/23/21/2

(0)(1)21/22(2)1()1I M X M X M X MX MX MX V V V V A I Z Z m e m C bI V V αββ-∅∅∅-=-++++

活度系数的表达式如下：

对1：1价型电解质有: 2ln r r MX MX MX f m m C γγβ±=++,上式计算出的活度

系数是以无限稀释为参考态的[3]。

1.3.2、Pitzcr —Li 方程．

对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m 可能很大，特别是时于纯熔盐，更有 0m →，因此前面所说的Pitzer 方程误差较大，为此Pitzcr 和李以圭提出了以摩尔分数为浓度单位，从过量Gibbs 自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式[4]： 对溶剂：()

3/22121/

2/2ln 1ex X X X

G RT A I X n I γωρ∂==+∂+

对溶质：1/21/23/221/2

2()1222ln ln 1112()()[]ex X X X X X G I I I RT A X n I ργωρρρ∂+-==-++∂++

此方程已成功地用于550℃及a 108P 时的计算。可以看到，计算的温度、压力范围已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。当把这个方程用于混合电解质水溶液的活度系数的计算时，其符合度在可接受范围[5]。

1.4、Clegg-Pitzer 方程 Clegg 和Pitzer 提出了一个计算电解质活度系数的方程[6]，其主要构想为：把体系中所有的组分都作为作用粒子，并用摩尔分数X 表示浓度。对单一对称性电解质水溶液，Clegg-Pitzer 方程的表示式如下：

3/21/2221111111/22ln exp()[()](23)1X X M X MX X MX MX MX MX MX MX X

A I X X

B I X X X V X X X V I γαωρ=--++-+-+

1/21/21/21/221/2211111(12)2ln 2[ln(1)()][()(1)exp()]12

2[2(23)]2X X MX m X X MX X MX X X MX MX MX MX MX MX MX

I I X A I B g I X I I X W X V X X V W γγρααρρ-=-++++--++++-- Clegg-Pitzer 方程已被成功地用于计算0％-100％HNO 3水溶液体系的热力学性质计算以及HNO 3-H O 体系的活度系数的计算[7]。以上应用结果表明，Clegg-Pitzer 方程的适用范围及计算精度均优于原Pitzer 方程，不足之处是由于其是一个四参数的方程，使得计算过程较为复杂。

二、热力学模型在电解质溶液理论中的研究现状

2.1、高阶亚正规模型 在前人提出的一些算法的基础上[8][9]，王之昌等[10]提出了高阶亚正规模型的一种新的解析算法，将已知的组元活度表达为组元的多项式函数，以子二元系或多元系的边界条件为基础，计算其它组元全浓度范围内组元的活度系数。具体的解法如下：

对一个由N 组元组成的体系，可用N-1个独立的变量i y 来表示，i y 与各组元摩尔分 数关系为 ： ()1i

i i i j x y y =-∏ 对i − j − k 三元系则有：()1,1,i

j j i i k i j x y x y y x y y =-=-= 取浓度变换 ： 1,k i j k

x Y x Z x x =-=+ 如果已知三元系中组元i 的活度，根据亚正规溶液模型的数学解析法，ln i γ可以表示为多项式函数：