相变热力学基础-第5章

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5.5 相稳定化参数
铁基合金(Fe-M)为例，说明相稳定化参数的意义和应用
按对Fe-M二元合金中 相区的影响可以把 组元分为两类： 二元合金中γ相区的影响可以把 组元分为两类： 按对 二元合金中 相区的影响可以把M组元分为两类 扩大γ相区的组元 扩大 相区的组元 缩小（或封闭） 相区的组元 缩小（或封闭） γ相区的组元
G
α +β
= min
α +β α
dG
α +β
=0
dG
= dG + dG = 0
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β
5.1 两相平衡
组元A在α和β相中的摩尔数和为常数：
nA + nA = const.
因此： 因此：
α
β
dnA = −dnA
α
β
同理： 同理：
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等 两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
液固平衡应用举例： 液固平衡应用举例：区域熔炼技术
高纯Ge、 半导体材料提纯原理 高纯 、Si半导体材料提纯原理 由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和 固相α组成，杂质分配比
α KB / L α XB = L XB
α K B /L > 1
L T2 α T1
α KB / L < 1
A
B
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5.3 溶解度曲线
非常重要的概念——溶质元素的分配比
分配比: 溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对 平衡两相稳定性的影响
求X B与X B
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α
β
For example: 铁基合金（Fe-M合金），溶质元素M在 α和γ两相中的分配比为：
奥氏体（ ） 稳定化参数(Phase 奥氏体（γ）相稳定化参数 stabilization parameter)， 是分配比的热力学表征
切点成分满足同一组元 在两相中化学位相等 — 两相平衡的条件
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5.1 两相平衡
公切线法则 (Common tangent law):
切点成分：给定温 度下的两平衡相成分。
成分位于公切点之 间的合金，处于多相平 衡，因为此时自由能的 值最低。 成分位于公切点之外， 成分位于公切点之外， 自由能？ 自由能？相？
如何求给定温度下的固液两相平衡成分 A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为
当固、液两相均用正规溶体近似描述时： 当固、液两相均用正规溶体近似描述时：
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
纯组元的液态摩尔自由能0GiL可以用固态的摩尔 和熔化焓∆H 表示: 自由能0Giα和熔化焓 m表示
当温度处于熔点T 附近时， 当温度处于熔点 A附近时， 可以认为: 可以认为
决定因素：M组元的奥氏体稳定化参数
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5.5 相稳定化参数
奥氏体稳定化参数是描述分配比的热力学参数
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5.5 相稳定化参数
bcc结构的元素大都属于 结构的元素大都属于α-former（铁素体形成元素 结构的元素大都属于 （铁素体形成元素) fcc结构的元素大都属于 结构的元素大都属于γ-former （奥氏体形成元素） 奥氏体形成元素） 结构的元素大都属于
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5.1 两相平衡
For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in: 1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).
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The isothermal section in the Co-rich side of the Co-Al-W system at 1173K
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solidus 固相线
solvus 固溶线
溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分 ： 溶解度 （浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 ）。 溶解度曲线： 溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线
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5.3 溶解度曲线
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
在与B组元熔点 温度相差不多时: 在与 组元熔点TB温度相差不多时 组元熔点
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
理想溶体二元匀晶相图的计算
1953年 Thurmond
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
第五章
二组元材料热力学
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二组元材料的热力学理论 是材料热力学最基本的内容
以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基 以二元系相平衡 ） 础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 分析材料学中的一些基本问题， 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡 组织的基本方法
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主要内容
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡 液两相平衡 5.3 溶解度曲线 5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
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5.1 两相平衡
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等 两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
单组元材料两相平衡的热力学条件： 单组元材料两相平衡的热力学条件：
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5.1 两相平衡
两相平衡的化学势相等条件- 公切线法则 (Common tangent law) 对两相的自由能曲线作公切线，可求出： 两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。
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5.1 两相平衡
公切线确定偏聚 固溶体的分解
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5.1 两相平衡
吉布斯自由能－ 吉布斯自由能－成分 公切线确定两相平衡
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5.1 两相平衡
α-L及β-L的两相平衡 及 的两相平衡
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5.1 两相平衡
二元合金系中的3相平衡 二元合金系中的 相平衡
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5.1 两相平衡
固溶体与中间相的平衡
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如果A-B 二元系中的两种固溶体 和β相均为以 为基的固溶体： 二元系中的两种固溶体α和 相均为以 为基的固溶体： 相均为以A为基的固溶体 如果
α+β两相平衡时应有 两相平衡时应有
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5.4 固溶体间的两相平衡
如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述 如果α和 相均为稀溶体 相均为稀溶体， 如果 和β相均为稀溶体，即
5.1 两相平衡
二中间相的两相平衡
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5.1 两相平衡
根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热 力学条件，可以确定一定温度、 力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所 存在的相的平衡状态。 存在的相的平衡状态。
Phase diagram
材料中相状态与成分、 材料中相状态与成分、温度的关系图
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5.1 两相平衡
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5.3 溶解度曲线
为溶剂， 以A为溶剂，以B为溶质的溶 为溶剂 为溶质的溶 体相A(B)中第二相是纯组元 中第二相是纯组元 体相 B，即B中不溶解组元 。 ， 中不溶解组元A。 中不溶解组元 α相: 固溶体相A(B) β : β相: 组元B(与固溶体A(B)结 B( A(B) 构不同)
α+β两相平衡 两相平衡
物理意义：若α和β相均为稀溶体，则平衡两相的浓度 差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下 溶剂的相变自由能。
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For example: 低合金含量的Fe-M合金(Fe(M)) ，奥氏体 γ与铁素体α平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯 铁的α→γ相变自由能:
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5.4 固溶体间的两相平衡
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例：亚稳相的稳定化-Co based superalloys 亚稳相的稳定化
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Ni based superalloy
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SCwenku.baidu.comENCE VOL 312 （2006）p 90-91 ）
Field emission scanning electron micrographs of Co-8.8Al-9.8W-2Ta and Co-8.8Al-9.8W-2Mo annealed at 1273 K for 1 week.
固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 第二相有两种情况： 第二相有两种情况： 纯组元， 纯组元，包括端际固溶体 中间相， 中间相，主要是中间化合物
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5.3 溶解度曲线
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
典型材料： 典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): 石墨态碳在 铁中的溶解度 金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、 Fe-Cu Al-Si Al-Zn AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、CuNb、Cu-Ta、Cu-V等 无机非金属系中的MgO-CaO等
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5.5 相稳定化参数
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5.5 相稳定化参数
例：向Fe中加入α-former元素将使γ相区缩小，试证明: 无论加入什 么元素，要使γ相区完全封闭，元素的加入量至少要达到0.6at%.
解：加入不同的α-former元素，使γ 相区完全封闭的加入量是不同的
在使γ相区缩小到最小时， 可以假设
在1400K有极值
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5.3 溶解度曲线
溶解度与热力学参数之间的关系： 溶解度与热力学参数之间的关系：
温度无关的熵因子K 温度无关的熵因子 (Entropy factor)
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5.3 溶解度曲线
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): Fe3C在铁中的溶解度 金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、 Cu-Ti、Al-Mg等 大多数无机非金属的二元系统
吉布斯自由能曲线建立匀晶相图
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5.1 两相平衡
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5.1 两相平衡
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L为理想溶体 为理想溶体
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吉布斯自由能曲线建立共晶相图 (两固相具有相同的晶体结构) 两固相具有相同的晶体结构)
5.1 两相平衡
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5.1 两相平衡
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TA>T1>TP>T2>TB>T3
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5.2 固-液两相平衡 液两相平衡
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5.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state 自由能为极小值（min），即: criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值 自由能为极小值
G = min, or, dG = 0
A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状 态下，根据平衡态判据应该有：
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5.3 溶解度曲线
若A-B二元系中存在化合 物中间相AmBn(θ)，则溶 体相α与化合物相θ 的平衡 条件为：
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5.3 溶解度曲线
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5.4 固溶体间的两相平衡
两相均为固溶体， 两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态 实际材料典型实例： 实际材料典型实例： 深冲性能良好的双相低碳低合金钢， 高强度双相（α+β）钛合金， γ’相强化Ni基高温合金 高强度高拉伸性能的3-7黄铜