化学反应的方向与限度
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它们都可用来判别化学反应的方向和限度。 假如有一反应
A+B → 2C
Prigogine I, Defay R .Chemical Thermodynamics. London. Longmans Green,1954,p.38 1
它的 Gibbs 函数随反应进度的变化可由图 26-1 示意，则因伴随着反应向正向进行，反应进
若反应是在恒温恒压、不作非体积功的条件下进行，则
∑ ⎜⎜⎝⎛
∂G ∂ξ
⎟⎟⎠⎞T，P
=Hale Waihona Puke Baidu
ν BμB
B
（26-4） （26-5） （26-6）
式（26-6）等号左边的 Gibbs 函数随反应进度的变化率亦称摩尔反应 Gibbs 函数，并用 ΔrGm
表示。de Donder(达·唐德)则将 −ΔrGm 称为反应的亲和势（Affinity），以表示反应的亲和力∗。
（26-2）
nB = nBO + vBξ
（26-3）
式中 nBO 和 nB 分别为反应前后 B 物质的量。ν B 为反应计量系数，产物取正值，反应物取负
值。ξ 为反应进度，表示反应进行的程度。则因
dnB = ν Bdξ
将式（26-4）代入式（26-1），可得
∑ dG = −SdT + Vdp + ν BμBdξ B
26
化学反应的方向与限度
专题 12 已讨论了过程进行的方向与平衡判据，但未涉及化学反应问题。专题 15 虽引入 了化学势概念，但只强调化学平衡条件，没有进一步展开。本专题试图在上面讨论的基础上， 详细地述及化学反应的方向与限度问题。
1. 摩尔反应 Gibbs 函数
在专题 15 中，已经建立了组成可变系统的热力学基本方程，其中
∏ ( ) K° =
B
⎜⎜⎝⎛
f
eq B
p°
⎟⎟⎠⎞ν B
=
Kf
⋅
∑ p° − B ν B
（26-21）
∏ J =
B
⎜⎜⎝⎛
fB p°
⎟⎟⎠⎞ν
B
=
Jf
( ) ⋅ ∑ p° − B ν B
将它们代入式（26-19），便得气相反应的等温方程
( ) ΔrGm = RT ln J f K f ≤ 0
⎜ ⎝
f
o
B
⎟ ⎠
（26-20）
其中 fB 是任一状态下物质
B
的逸度。由于
K°
和
J
都与
f
o
B
有关，而不同聚集状态的反应
物和产物的标准状态是不同的，故对不同类型的化学反应， K° 和 J 有不同的表示。 （1）气相化学反应
由于反应物和产物都是气体，它们的标准状态都是标准压力下理想气体状态的纯气体 B，因此，标准状态下物质 B 的逸度即为标准压力 p° ，式（26-14）（26-20）可分别表示为
（26-14） （26-15）
由于 μBo 是物质 B 的标准化学势，所以，式（26-15）等号左边亦称标准摩尔反应 Gibbs 函数，
并用 ΔrGmo 表示，即
ΔrGmo = −RT ln K o
（26-16）
不难看出，对于指定的反应，标准平衡常数 K o 仅是温度的函数，因为标准状态的压力是指
定的，均为 po 。
ln⎜⎜⎛ ⎝
f
eq B
f
o
B
⎟⎞ν B ⎟ ⎠
=
− ln
B
⎜⎛
f
eq B
⎟⎞ν B
⎜ ⎝
f
o
B
⎟ ⎠
（26-13）
式中
f
eq B
是特指化学平衡时物质
B
的逸度。定义
∏ Ko =
B
⎜⎛
f
eq B
⎟⎞ν B
⎜ ⎝
f
o
B
⎟ ⎠
并称其为标准平衡常数，则式（26-13）也可表示为
∑ν BμBo = −RT ln K o B
可以逆向进行。
G（示意）
f
g e
0
A+B
ξ/ mol
图 26-1 反应 A（nA0=1mol）+B（nB0=1mol）
的 Gibbs 函数随反应进度变化示意图
1 2C 2C（nC0=0）
2.标准平衡常数
式（26-7）表明，化学反应的限度为
∑ν BμB = 0 B
（26-8）
这个条件亦即专题 15 所述的化学平衡条件。但是，此式在应用时，还必须借助于逸度的定
义式
μB
=
μ
o
B
+
RT
ln
fB po
倘若将式（26-9）在恒温的条件下微分
（26-9）
dμB = RTd ln fB 然后，再在物质的标准状态与平衡状态间积分，则得
（26-10）
μB
=
μBo
+ RT
ln
f
eq B
f
o
B
（26-11）
2
必须指出，这里的标准状态除了气体物质外，已不同于式（26-9）中逸度的标准状态，而是 像专题 6 指出的：液体或固体物质的标准状态是标准压力下的纯液体或纯固体；溶液中溶质
K
∑ dG = −SdT + Vdp + μidni i=1
（26-1）
这个方程能够适用于一个或多个组分物质的量发生改变的系统。它既可以应用于与环境有物 质传递的敞开系统，也可以应用于有化学变化的封闭系统。
现若在一个封闭系统中，只发生一个化学反应，其反应方程为
∑ 0 = ν BB B
参与反应的 B 物质的量的改变为
3. 化学反应的等温方程
将式（26-11）代入（26-7），不难得到
∑ ∏ ΔrGm =
ν BμBo + RT ln
B
B
⎜⎛ ⎜ ⎝
fB
f
o
B
⎟⎞ν B ⎟ ⎠
≤0
（26-17）
式中不等号表示化学反应的方向，等号表示化学平衡或反应的限度。考虑到式（26-16）和
（26-15），式（26-17）也可表示为
度的微变 dξ 是正的，故 (∂G ∂ξ )T , p 的符号完全由 dGT , p 决定。于是，根据 Gibbs 函数减少原
理，可得
∑ ΔrGm = ν BμB ≤ 0 B
（26-7）
式中的等号表示可逆或反应的限度，就像图 26-1 中的 e 点所示。不等号表示不可逆或反应
的方向，就像图 26-1 中 f 点所示。图中的 g 点因 ΔrGm > 0 表示反应不可能正向进行，但却
∏ ΔrGm = ΔrGmo + RT ln
B
⎜⎛ ⎜ ⎝
fB
f
o
B
⎟⎞ν B ⎟ ⎠
≤
0
（26-18）
或者
ΔrGm = −RT ln K° + RT ln J = RT ln(J K°) ≤ 0
（26-19）
3
式（26-18）和（26-19）便是化学反应的等温方程。式中
∏ J =
B
⎜⎛ fB ⎟⎞νB
的标准状态是标准压力下服从 Henry 定律的 bB = 1 mol ⋅ kg−1 或 cB = 1 mol ⋅ dm−3 的虚拟溶液
中的溶质。 将式（26-11）代入式（26-8），可得
∑ ∑ B
ν
B
μ
o
B
+
RT
B
ν B ln
f
eq B
f
o
B
=0
（26-12）
或者
∑ν BμBo
B
=−
∑ ∏ RT
B
A+B → 2C
Prigogine I, Defay R .Chemical Thermodynamics. London. Longmans Green,1954,p.38 1
它的 Gibbs 函数随反应进度的变化可由图 26-1 示意，则因伴随着反应向正向进行，反应进
若反应是在恒温恒压、不作非体积功的条件下进行，则
∑ ⎜⎜⎝⎛
∂G ∂ξ
⎟⎟⎠⎞T，P
=Hale Waihona Puke Baidu
ν BμB
B
（26-4） （26-5） （26-6）
式（26-6）等号左边的 Gibbs 函数随反应进度的变化率亦称摩尔反应 Gibbs 函数，并用 ΔrGm
表示。de Donder(达·唐德)则将 −ΔrGm 称为反应的亲和势（Affinity），以表示反应的亲和力∗。
（26-2）
nB = nBO + vBξ
（26-3）
式中 nBO 和 nB 分别为反应前后 B 物质的量。ν B 为反应计量系数，产物取正值，反应物取负
值。ξ 为反应进度，表示反应进行的程度。则因
dnB = ν Bdξ
将式（26-4）代入式（26-1），可得
∑ dG = −SdT + Vdp + ν BμBdξ B
26
化学反应的方向与限度
专题 12 已讨论了过程进行的方向与平衡判据，但未涉及化学反应问题。专题 15 虽引入 了化学势概念，但只强调化学平衡条件，没有进一步展开。本专题试图在上面讨论的基础上， 详细地述及化学反应的方向与限度问题。
1. 摩尔反应 Gibbs 函数
在专题 15 中，已经建立了组成可变系统的热力学基本方程，其中
∏ ( ) K° =
B
⎜⎜⎝⎛
f
eq B
p°
⎟⎟⎠⎞ν B
=
Kf
⋅
∑ p° − B ν B
（26-21）
∏ J =
B
⎜⎜⎝⎛
fB p°
⎟⎟⎠⎞ν
B
=
Jf
( ) ⋅ ∑ p° − B ν B
将它们代入式（26-19），便得气相反应的等温方程
( ) ΔrGm = RT ln J f K f ≤ 0
⎜ ⎝
f
o
B
⎟ ⎠
（26-20）
其中 fB 是任一状态下物质
B
的逸度。由于
K°
和
J
都与
f
o
B
有关，而不同聚集状态的反应
物和产物的标准状态是不同的，故对不同类型的化学反应， K° 和 J 有不同的表示。 （1）气相化学反应
由于反应物和产物都是气体，它们的标准状态都是标准压力下理想气体状态的纯气体 B，因此，标准状态下物质 B 的逸度即为标准压力 p° ，式（26-14）（26-20）可分别表示为
（26-14） （26-15）
由于 μBo 是物质 B 的标准化学势，所以，式（26-15）等号左边亦称标准摩尔反应 Gibbs 函数，
并用 ΔrGmo 表示，即
ΔrGmo = −RT ln K o
（26-16）
不难看出，对于指定的反应，标准平衡常数 K o 仅是温度的函数，因为标准状态的压力是指
定的，均为 po 。
ln⎜⎜⎛ ⎝
f
eq B
f
o
B
⎟⎞ν B ⎟ ⎠
=
− ln
B
⎜⎛
f
eq B
⎟⎞ν B
⎜ ⎝
f
o
B
⎟ ⎠
（26-13）
式中
f
eq B
是特指化学平衡时物质
B
的逸度。定义
∏ Ko =
B
⎜⎛
f
eq B
⎟⎞ν B
⎜ ⎝
f
o
B
⎟ ⎠
并称其为标准平衡常数，则式（26-13）也可表示为
∑ν BμBo = −RT ln K o B
可以逆向进行。
G（示意）
f
g e
0
A+B
ξ/ mol
图 26-1 反应 A（nA0=1mol）+B（nB0=1mol）
的 Gibbs 函数随反应进度变化示意图
1 2C 2C（nC0=0）
2.标准平衡常数
式（26-7）表明，化学反应的限度为
∑ν BμB = 0 B
（26-8）
这个条件亦即专题 15 所述的化学平衡条件。但是，此式在应用时，还必须借助于逸度的定
义式
μB
=
μ
o
B
+
RT
ln
fB po
倘若将式（26-9）在恒温的条件下微分
（26-9）
dμB = RTd ln fB 然后，再在物质的标准状态与平衡状态间积分，则得
（26-10）
μB
=
μBo
+ RT
ln
f
eq B
f
o
B
（26-11）
2
必须指出，这里的标准状态除了气体物质外，已不同于式（26-9）中逸度的标准状态，而是 像专题 6 指出的：液体或固体物质的标准状态是标准压力下的纯液体或纯固体；溶液中溶质
K
∑ dG = −SdT + Vdp + μidni i=1
（26-1）
这个方程能够适用于一个或多个组分物质的量发生改变的系统。它既可以应用于与环境有物 质传递的敞开系统，也可以应用于有化学变化的封闭系统。
现若在一个封闭系统中，只发生一个化学反应，其反应方程为
∑ 0 = ν BB B
参与反应的 B 物质的量的改变为
3. 化学反应的等温方程
将式（26-11）代入（26-7），不难得到
∑ ∏ ΔrGm =
ν BμBo + RT ln
B
B
⎜⎛ ⎜ ⎝
fB
f
o
B
⎟⎞ν B ⎟ ⎠
≤0
（26-17）
式中不等号表示化学反应的方向，等号表示化学平衡或反应的限度。考虑到式（26-16）和
（26-15），式（26-17）也可表示为
度的微变 dξ 是正的，故 (∂G ∂ξ )T , p 的符号完全由 dGT , p 决定。于是，根据 Gibbs 函数减少原
理，可得
∑ ΔrGm = ν BμB ≤ 0 B
（26-7）
式中的等号表示可逆或反应的限度，就像图 26-1 中的 e 点所示。不等号表示不可逆或反应
的方向，就像图 26-1 中 f 点所示。图中的 g 点因 ΔrGm > 0 表示反应不可能正向进行，但却
∏ ΔrGm = ΔrGmo + RT ln
B
⎜⎛ ⎜ ⎝
fB
f
o
B
⎟⎞ν B ⎟ ⎠
≤
0
（26-18）
或者
ΔrGm = −RT ln K° + RT ln J = RT ln(J K°) ≤ 0
（26-19）
3
式（26-18）和（26-19）便是化学反应的等温方程。式中
∏ J =
B
⎜⎛ fB ⎟⎞νB
的标准状态是标准压力下服从 Henry 定律的 bB = 1 mol ⋅ kg−1 或 cB = 1 mol ⋅ dm−3 的虚拟溶液
中的溶质。 将式（26-11）代入式（26-8），可得
∑ ∑ B
ν
B
μ
o
B
+
RT
B
ν B ln
f
eq B
f
o
B
=0
（26-12）
或者
∑ν BμBo
B
=−
∑ ∏ RT
B