大学有机化学第五版天津大学版11第十一章教学要点和复习

第十一章 教学要点和复习

一．重要反应纵横

C OR OR

保护羰基

CH O X 2/NaOH CHX 3+

O

O -卤仿反应

条件：含三个α-H 黄色沉淀，鉴别

NaOH 稀

CH CH OH

CH 2O CH

CH

CH

C

O

羟醛缩合：自身亲核加成条件：含α-H

增长碳链、产生双键

O C

二．重要概念和原理

1. 亲核加成反应及其活性规律

过程： +C O

快

H +C O -SP 2

3

C OH

Nu

SP 3

影响活性的因素：空间效应 电子效应 活性规律：（1）醛比酮活泼 （2）脂肪族比芳香族活泼 （3）羰基连吸电子基团的比连供电子基团的活泼。

注意：亲核加成反应是一类重要的有机反应类型，在不同的含羰基化合物中经常遇到，必须很好理解反应过程及其影响因素，并能够用于解释一些有机反应的基本规律。进一步思考碳碳双键主要发生亲电加成，而羰基发生亲核加成的原因，可以促进有机化学学习的系统化。

2. 酸碱性对亲核加成反应的影响

碱性：亲核试剂浓度提高，有利于亲核加成。

酸性：对于一些弱亲核性的试剂，酸性条件下羰基质子化，有利于羰基正电性提高，促进亲核加成。

注意：酸碱性对有机反应有比较重要影响，基于基础课程的教学，本课程没有系统讨论这方面的内容。但是，亲核加成中，酸性或碱性条件均有利反应，但原因不同。

3. 亲核加成反应的实际应用

亲核加成反应有不同的实际应用，比如：

（1）用于鉴别：与饱和亚硫酸氢钠反应、与氨衍生物反应、卤仿反应（特定条件）、与Tollens试剂、Fehling试剂——只限于鉴别醛和酮。

（2）用于分离：与饱和亚硫酸氢钠反应、与氨衍生物反应。

（3）用于官能团转化：氧化和还原。

（4）用于增长碳链、官能团转化：与格氏试剂反应、羟醛缩合。

（5）用于减少碳链、官能团转化：卤仿反应

（6）用于保护羰基：与醇反应

4. 羟醛缩合反应

过程：

O

C

H

OH-

O

C

-+ H+

C

O

C

O

C

-

+CH

C

H

OH

CH2

O

本质：一分子醛或酮作为亲核试剂，与另一分子醛或酮发生亲核加成反应

注意：（1）二分子相同的醛或酮缩合产物比较专一；（2）三个碳原子以上的醛或酮发生缩合，一定产生支链；（3）交叉缩合：一分子醛或酮不含α-H，产物唯一；（4）缩合产物受热易脱水形成烯醛或烯酮。（与简单醇的脱水条件不同）（5）酮之间的缩合比醛之间的缩合难。

三．重要考点示范

1. 命名：

CH2CH2CHO OCH3

CH3O

HO

答案：3-（5-羟基-2,4-二甲氧基苯基）丙醛

注意：对于比较复杂的有机物，其遵守的命名原则依然成立。

2. 下列化合物中哪些可以发生自身羟醛缩合、哪些可以发生碘仿反应、哪些可以发生歧化反应、哪些可以与Fehling试剂反应？

（A）CHO

(B) HCHO (C) (CH3CH2)2CHCHO (D) (CH3)3CCHO

(E) ICH2CHO (F)CH3CH2CHO (G) CH3CH2CH(OH)CH3(H)

COCH3

答案： 自身羟醛缩合：(C) (E) (F) (H) 碘仿反应：(E) (G) (H) 歧化反应：（A ）(B) (D)

与Fehling 试剂反应：(B) (C) (D) (E) (F) 注意：苯甲醛不能与Fehling 试剂反应。

3. 将下列化合物与氢氰酸反应活性，由大到小排列：

（A ）

COCH 3

(B) ClCH 2CHO (C) CHO

(D) CH 3COCH 2CH 3

答案：(B) ＞ (C) ＞(D) ＞(A)

注意：按羰基反应活性规律进行合理分组以后在判断。 4. 用简单化学方法鉴别下组化合物：

(A)

CH 2CHO

(B)

COCH 3

(C) CHO

(D) OCH 3

CH 3

(E)

C 2H 5

HO

答案：

Fehling 试剂(A)(B)(C)(D)

(E)

黄色沉淀

无现象

(A)(C)

(B)

无现象砖红沉淀(A)无现象

(C)

FeCl 3

显色

无现象(D)

(E)

注意：比较多和比较复杂的有机物鉴别，可以先采用分组试剂进行分组，再利用特征反应对各组逐一鉴别。

5. 用简单化学方法分离：正溴丁烷、正丁醚和正丁醛 答案：

CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CH 2CH 2Br

(CH 3CH 2CH 2CH 2)2沉淀

H +/H 2O CH 3CH 2CH 2CHO

H 2SO 4浓

有机层

CH 3CH 2CH 2CH 2Br

H 2SO 4层

H 2O

有机层

3CH 2CH 2CH 2)2O

注意：利用醚在浓硫酸的质子化可以分离醚。 6. 写出下列反应主要产物：

NaOH

(CH 3)2CHCCH 2CH 2O