水解常数(Kh)与电离常数的关系及应用

水解常数(K h )与电离常数的关系及应用
1．水解常数的概念
在一定温度下，能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸(或弱碱)浓度和氢氧根离子(或氢离子)浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱的阳离子)浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数。

2．水解常数(K h )与电离常数的定量关系(以CH 3COONa 为例) CH 3COONa 溶液中存在如下水解平衡： CH 3COO －
＋H 2O
CH 3COOH ＋OH －
K h ＝c (CH 3COOH )·c (OH －
)c (CH 3COO －
) ＝c (CH 3COOH )·c (OH －
)·c (H ＋
)c (CH 3COO －)·c (H ＋
) ＝c (OH －
)·c (H ＋
)c (CH 3COO －)·c (H ＋)c (CH 3COOH )
＝K w
K a
因而K a (或K h )与K w 的定量关系为： (1)K a ·K h ＝K w 或K b ·K h ＝K w (2)Na 2CO 3的水解常数K h ＝K w K a2
(3)NaHCO 3的水解常数K h ＝
K w
K a1
3．水解平衡常数是描述能水解的盐水解平衡的主要参数。

它只受温度的影响，因水解过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。

1．在NaCN 溶液中存在水解平衡：CN －
＋H 2O
HCN ＋OH －
，水解常数K h (NaCN)＝
c (HCN )·c (OH －
)c (CN －
)≈c 2(OH －
)c 0(NaCN )[c 0(NaCN)是NaCN 溶液的起始浓度]。

25 ℃时，向1 mol·L －
1的NaCN 溶液中不断加水稀释，NaCN 溶液浓度的对数值lg c 0与2pOH[pOH ＝－lg c (OH －
)]的关系如下图所示，下列说法中错误的是( )
A ．25 ℃时，K h (NaCN)的值为10
－4.7
B ．升高温度，可使曲线上a 点变到b 点
C ．25 ℃，向a 点对应的溶液中加入固体NaCN ，CN －
的水解程度减小 D ．c 点对应溶液中的c (OH －
)大于a 点 答案 B
解析 2pOH ＝－2lg c (OH －
)，则
c 2(OH －)＝10－
2pOH 。

K h (NaCN)＝c 2(OH －
)
c 0(NaCN )
，由a 点坐标可知，c 0(NaCN)＝0.1 mol·L －
1，c 2(OH －
)＝10
－5.7
，代入表达式可得K h (NaCN)＝10－4.7
，A 项正确；升
高温度，促进CN －
的水解，OH －
浓度增大，则2pOH 的值减小，B 项错误；加入NaCN 固体，CN －
浓度增大，水解平衡正向移动，但CN －
水解的程度减小，C 项正确；pOH 是OH －
浓度的负对数，因c 点的pOH 小于a 点，所以c 点OH －
的浓度大于a 点，D 项正确。

2．(2019·沈阳三模)常温下，向1 L 0.1 mol·L －
1 H 2A 溶液中逐滴加入等浓度NaOH 溶液，所得溶液中含A 元素的微粒的物质的量分数与溶液pH 的关系如图，下列说法中正确的是( )
A ．Na 2A 的水解离子方程式为：A 2－
＋H 2O HA －＋OH －，HA －
＋H 2O
H 2A ＋OH －
B ．室温下，Na 2A 水解平衡常数K h ＝10
－11
C ．0.1 mol·L －
1 NaHA 溶液中存在c (A 2－)＋c (HA －
)<0.1 mol·L －
1
D ．常温下，等物质的量浓度NaHA 与Na 2A 溶液等体积混合后溶液的pH ＝3.0 答案 B
解析 由图像可知，0.1 mol·L －
1 H 2A 溶液全部电离为HA －
，说明第一步电离为完全电离，HA －
不水解，A 项错；pH ＝3时
c (A 2－)＝c (HA －
)，则Na 2A 水解平衡常数K h ＝c (OH －)·c (HA －
)
c (A 2－
)
＝c (OH －
)＝10
－11
，故B 正确；H 2A 溶液全部电离，不存在H 2A 分子，则由物料守恒可知，
c (A 2－)＋c (HA －)＝0.1 mol·L －
1，故
C 错误；HA
－
H
＋
＋A 2－
，电离常数
K a2＝c (H ＋)·c (A 2－
)c (HA －
)
，当c (A 2－)＝c (HA －)，K a2＝c (H ＋
)＝10－
3，K a2>K h ，等物质的量浓度NaHA 、Na 2A 等体积混合，HA －
的电离程度大于A 2－
的水解程度，所得c (HA －
)<c (A 2－
)，故pH>3，D 错。

3．常温下，用NaOH 溶液吸收SO 2得到pH ＝9的Na 2SO 3溶液，吸收过程中水的电离平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动。

试计算溶液中c (SO 2－
3)
c (HSO －3)＝________。

(常温下
H 2SO 3的电离平衡常数K a1＝1.0×10－
2，K a2＝6.0×10－
8) 答案 向右 60
解析 NaOH 电离出的OH －
抑制水的电离，Na 2SO 3电离出的SO 2－
3水解促进水的电离。

SO 2－
3＋H 2O
HSO －3＋OH －
K h ＝c (HSO －
3)·c (OH －
)c (SO 2－
3)＝K w K a2＝10－
146.0×10－8 所以c (SO 2－
3)
c (HSO －3)＝10－
510－
14
6.0×10－
8
＝60。

4．磷酸是三元弱酸，常温下三级电离常数分别是 K a1＝7.1×10－
3，K a2＝6.2×10－
8，K a3＝4.5×10
－13
，解答下列问题：
(1)常温下同浓度①Na 3PO 4、②Na 2HPO 4、③NaH 2PO 4的pH 由小到大的顺序是________________(填序号)。

(2)常温下，NaH 2PO 4的水溶液pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7。

(3)常温下，Na 2HPO 4的水溶液呈________(填“酸”“碱”或“中”)性，用K a 与K h 的相对大小，说明判断理由：________________________________________________________ ____________________________________________________________________________。

答案 (1)③＜②＜① (2)＜ (3)碱 Na 2HPO 4的水解常数K h ＝c (H 2PO －
4)·c (OH －
)c (HPO 2－
4)＝K w
K a2＝1.0×10－
146.2×10－8≈1.61×10－7，K h ＞K a3，即HPO 2－
4的水解程度大于其电离程度，因而Na 2HPO 4溶液显碱性
解析 (2)NaH 2PO 4的水解常数 K h ＝c (H 3PO 4)·c (OH －
)c (H 2PO －
4)＝K w K a1＝1.0×10－
14
7.1×10－3 ≈1.4×10
－12
，K a2＞K h ，即H 2PO －
4的电离程度大于其水解程度，因而pH ＜7。