2_6_二甲基苯胺合成综述
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２ 邻甲苯胺或苯胺甲基化法
２．１ 甲醇直接甲基化法 三 井 东 压 等 公 司 ， 采 用 以 Ｖ２Ｏ５或 Ｃｒ３Ｏ３作 催 化
剂， 以含有少量ＣｕＯ或ＮｉＯ的氧化铝作载体， 可用 甲醇 直 接 甲 基 化 法 。 一 般 胺∶甲 醇 摩 尔 比 为１∶３～５， 转 化 率 ７５％ 左 右 ， 其 中 ２， ６ － 二 甲 基 苯 胺 ５７．８％ ， ２， ４－ 二甲基苯胺１１．５％， ２， ４， ６－ 三甲基苯胺３０．５％。 而 以 Ｆｅ２Ｏ３－ ＧｅＯ２ 为 催 化 剂 ， 胺 转 化 率 为 ８４．１％ ， ２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 选 择 性 ４２．１％ 。 以 邻 甲 苯 胺 为 原 料， 甲基化产品主要为２， ６－ 二甲基苯胺， 催化剂 的 寿 命 为 ２０ ｄ。由于胺基的邻对位定位性不太强 ， 产物中一般都有４位甚至３至５位取代胺。国内西北 大学也进行了研究。
其中２， ６－ 二甲基环己酮以２， ６－ 二甲酚加氢 制得， 也可以在反应前加入。另外， 在氧化铝 存 在 下 ， ２ ， ６－ 二 甲 酚 胺 化 ， ８ ｈ 、 ３５０ ℃、 收 率 ７７．４％ 。 ２ ， ６ － 二 甲 基 环 己 醇 氨 解 也 得 到 ２ ， ６ － 甲 基苯胺。
第２期
廖文文， 等： ２， ６－ 二甲基苯胺合成综述
３
３．１．２ 磷酸酯氨解法 先将２， ６－ 二甲酚转化成２， ６－ 二甲基二乙基磷
酸酯， 然后与ＫＮＨ２或者Ｋ＋液ＮＨ３反应生成收率７８％ 的２， ６－ 二甲基苯胺。
３．１．３ 三（ ２， ６－ 二甲基苯氧基） 铝氨解法 由２， ６－ 二甲酚制得的三 （ ２， ６－ 二甲基苯氧基）
最 早 是 由 法 国 化 学 家 Ｇｕｇａｄｅｎ 等 于 １９６４ 年 实 现 的， 使用汞电极， 在含有５０％乙醇的稀硫酸中电解 还原２， ６－ 二 甲 基 硝 基 苯 ， 电 压６５０～９００ ｍＶ， 温 度 １０～２５ ℃， 生产规模电解还原是采用Ｃｕ阴极和Ｐｂ阳 极， 素烧陶瓷板做隔板， 在电解液中加入Ｔｉ （ ＳＯ４） ２和 Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋Ｍｅ３Ｂｒ （ 乳 化 剂 ） ， 收 率 由１７％增 加 至７９％， 电流效率由１６％提高至７３％， 制得的２， ６－ 二甲基苯 胺为固态硫酸盐， 碱中和即得产品。
摘 要： 综述了 ２， ６－ 二甲基苯胺合成工艺路线， 以 ２， ６－ 二甲酚气相催化胺化合成 ２， ６－ 二甲基苯胺是发展方向。 关键词： ２， ６－ 二甲酚； ２， ６－ 二甲基苯胺； 催化； 胺化 中图分类号： ＴＱ２４６．７ 文献标识码： Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２， ６－ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ＬＩＡＯ Ｗｅｎ－ ｗｅｎ１， ＬＩＵ Ｚｈｉ－ ｌｉｎｇ２， ＹＵ Ｊｉａｎ－ ｐｉｎｇ３ （ １． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８１， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｈｕｎａｎ Ｉｎｓｉｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００７， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｊｉａｎｇｓｕ Ｂａｏｌｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｎａｎｔｏｎｇ ２２６００６， Ｃｈｉｎａ）
２－ 甲基苯胺统内翁盐重排产生的取代二烯酮 亚胺， 是通过氢转移生成二烯酮五胺的芳构化而生
成２－ 甲基－ ６－ 甲硫甲基苯胺。
邻 甲 苯 胺 经 甲 基 化 生 成 的Ｎ－ 甲 基 邻 甲 苯 胺 ， 可再重排得２， ６－ 二甲基 苯 胺 和２， ４－ 二 甲 基 苯 胺 ， 但产物特别复杂。
３ ２， ６－ 二甲苯胺化法
２， ６－ （ ２， ４） － 二甲基硝基苯以铁或钌的络合 催 化 剂 加 氢 还 原 ， 至 少 有 ５０％ 转 化 率 和 ８０％ 的 胺 选 择 性 。 此 类 均 相 催 化 剂 包 括 ： ＲｕＣｌ２（ ＰＰｈ３） ２、 Ｆｅ（ ＣＯ） ３（ ＰＰｈ３） ２、Ｆｅ（ ＣＯ） ３（ ＡｓＰＨ３） ２、ＲｕＣｌ２（ ＡｓＰｈ３） ３ 和 ＲｕＣｌ２（ ＡｓＥｔ３） ３等 。 Ｋｎｉｆｔｏｎ 认 为 ＲｕＣｌ２（ ＰＰｈ３） ３具 有
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ２， ６－ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２， ６－ ｘｙｌｉｄｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ２， ６－ ｘｙｌｅｎｏｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ２， ６－ ｘｙｌｉｄｉｎｅ； ２， ６－ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ； ｃａｔａｌｙｓｉｓ； ａｍｉｎａｔｉｏｎ
早期是在苯酚气相胺化成苯胺的基础上发展起 来的， 但由于２， ６－ 二甲基苯酚两个邻位甲基的空 间效应和有显著的异构化、分解等副反应发生， 主 产物收率较低。经历了液相胺化、气相高压胺化和 气相常压胺化等过程， 开发出了高效的催化剂。 ３．１ 液相法氨化［９～１１］ ３．１．１ 直接氨化
２， ６－ 二甲酚在ＣｏＣｌ２－ ＮＨ４Ｃｌ催化剂， ３２０ ℃， 用 氨水进行液相胺化， 反应８ ｈ， 收率７．８％。
２．２ 邻甲苯胺重排法 邻甲苯胺用次氯酸钙氯化， 再经甲硫醚处理生
成２－ 甲基苯胺统内翁盐， 其可在强碱条件下重排 为２－ 甲基－ ６－ 甲硫甲基苯胺， 经还原即得２， ６－ 二甲 基 苯 胺 。 如 改 在 含 有Ｂｕ４Ｎ＋Ｂｒ－ 的 乙 腈 溶 液 中 ， 用Ｃ 阳极电化学还原， 转化率大于９０％。
１９８２ 年 开 始 ， ＢＡＳＦ 公 司 Ｎｏｒｂｅ ｒｔ 等 ［１４， １５］ 陆 续 发 表了使用钯、镨、钌或铑等贵金属催化剂。在 ２００ ℃左 右 ， 常 压 ， 由２， ６－ 二 甲 酚 气 相 催 化 制 备 ２， ６－ 二甲基苯胺。如采用Ａｌ－ Ｍｇ， Ｚｎ－ Ａｌ或Ｌｉ－ Ａｌ尖 晶石为载体， 载钯后所得的结果见表１。
副产物有邻甲基苯胺和２， ４－ 二甲基苯胺等。这是 由于温度高， 芳香胺产生重排反应。日本三井石化 采 用ｒ－ Ａｌ２Ｏ３－ ＳｉＯ２－ Ｎａ２Ｏ为 催 化 剂 ， 反 应 温 度 ３７０～ ３８０ ℃， ＬＨＳＶ 为 ０．０４５ ｈ － １， ＮＨ３／２ ， ６ － 二 甲 酚 为 ２０ ｍｏｌ， ２， ６－ 二甲酚转化率９５％， ２， ６－ 二甲基苯胺 选择性８２％， 但都未见催化剂寿命报道。 ３．２．２ 低温常压胺化法
１ 间二甲苯硝化还原法
早在１９３６年， ＩＣＩ公司就发表了间二甲苯硝 化 还原制备２， ６－ 二甲基苯胺和２， ４－ 二甲基苯胺的合 成及分离专利［４～７］ 。
硝化：
还原：
早期采用盐酸、铁粉工艺， 虽然工艺简单， 副 产物少 （ 联产） ， 但过程中产生大量的含芳香胺废 水和铁泥， 环境污染严重。后发展为采用催化加氢 还原， 以镍、铝复合催化剂， 在固定床反应器中常 压进行。产品比例主要由硝化控制， 一般２， ４－ 二 甲基苯胺与２， ６－ 二甲基胺之摩尔比为４∶１， 而如果 加压至２００大气压硝化， 能使２， ６－ 二甲基苯胺提高 至３２％， 但其关键技术在还原方法。 １．１ 均相催化还原法
表１ 酚类化合物气相催化制备芳香胺 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｒａｇｒａｎｔ ａｍｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇａｓ
ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
第 １２ 卷第 ２ 期 ２００８ 年 ４ 月
专论与综述
农药研究与应用
ＡＧＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｖｏｌ． １２ Ｎｏ． ２ Ａｐｒ ２００８
２， ６－ 二甲基苯胺合成综述
廖文文 １， 刘智凌 ２， 俞建平 ３
（ １． 湖南师范大学化学化工学院， 长沙 ４１００８１； ２． 湖南化工研究院 国家农药创制工程技术研究中心， 长沙 ４１０００７； ３． 江苏宝灵化工股份有限公司， 南通 ２２６００６）
作者简介： 廖文文（ １９６８－ ） ， 女， 湖南常宁人， 副研究员， 主要从事农药、医药及精细化工中间体研究开发工作。 收稿日期： ２００８－ ０３－ ２５
２
农药研究与应用 ＡＧＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
第 １来自百度文库 卷
高度选择性， 并讨论了它的催化还原机理。硝基化 合物与络合催化剂的摩尔比≥２００， 催化加氢还原 在 碱 性 介 质 中 进 行 ， 氢 气 压 力 为２～１０ ＭＰａ， 温 度 为２０～２５０ ℃， 反应时间１～６ ｈ， 产品２， ６－ 二甲基苯 胺的收率为８１％左右。而Ｈｏｗａｎｄ等采用相转移催化 剂的效果并不好， 是由于邻位甲基的强空间效应， 导致收率只有８％左右。 １．２ 电化学还原法
Ｅｔｈｙ１ 公 司 改 进 将 Ｐｄ 键 合 在 二 苯 基 膦 化 聚 苯 乙
烯 树 脂 上 ， 在 高 压 斧 中 于 ２５０℃和 ２．８ ＭＰａ 的 条 件 下 ， 收 率 达６２％。 以 钯 或 铂 催 化 剂 ， 以 适 量 的 ２， ６－ 二 甲 基 环 己 酮 为 助 催 化 剂 ， ２， ６－ 二 甲 酚 在 ２００～４００ ℃， 高压斧内和２９％氨水反应制备２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 ， 转 化 率 为 ７８％ ， 产 率 为 ９９％ ， 其 机 理 如下：
３．２ 气相催化胺化法 ３．２．１ 高压直接胺化法
Ｂａｙｅｒ公 司 ［１２， １３］ 采 用ｒ－ Ａｌ２Ｏ３作催化剂、Φ１０ ｍｍ ×１７６ ｍｍ反应器， 催化剂６０ ｇ， 粒径 （ ０．５～１ ｍｍ） ， 反应温度４００ ℃、１９０巴 ， ＮＨ３ ３９．３ ｍＬ／ｈ， ２， ６－ 二 甲 酚 ２．７ ｍＬ／ｈ， 产 物 中 ９３．２％ 为 ２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 ，
３．１．４ 邻醌醇乙酸酯转化法 这是最早使用２， ６－ 二甲酚胺化制备２， ６－ 二甲
基苯胺的方法。 Ｂｉｄｚｉｋｉｅｗｉｃｚ等 使 用Ｐｂ（ ＯＡＣ） ４氧 化２， ６－ 二 甲 酚
成邻醌醇乙酸酯， 它与Ｂｒａｄｙ试剂 ［ 含２， ４－ 二硝基 苯肼 （ ＤＰＨ） ］ 发生亲核加成反应红色的苯腙 ， 互 变异构形成酚相应偶氮化合物。在乙醇溶液中可用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ进行催化氢化， 收率可达８９％。
２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 是 重 要 的 有 机 化 工 中 间 体 。 主要用于生产农药、医药 和 染 料 ［１～３］ 。 其 中 生 产 的 农药已商品化达六个， 如甲霜灵、吡草胺等。生产 的医药品有酰苯胺类麻醉药物利多卡因、吡咯卡 因、卡波卡因、布比卡因等。
２， ６－ 二甲基苯胺的早期生产方法为间二苯硝 化还原法。用浓硫酸、硝酸及铁粉还原， 有大量的 三废产生。虽然现在改进为加氢还原或电化学还 原， 但主产物为２， ４－ 二甲基苯胺制约了此工艺路 线的发展。日本三井开发采用苯胺甲醇甲基化合 物， 但未见工业化报道。国外ＢＡＳＦ和Ｅｔｈｙ１公司等 采用酚气相氨化路线， 其中Ｅｔｈｙ１公司采用加压法， ＢＡＳＦ公司改进改进采用常压法， 催化剂为Ｐｄ／尖晶 石， 取得了较好的结果。该工艺过程无三废、常 压、产品总收率９０％以上， 是制备芳香胺的发展。
铝， 在高压斧中进行氨解。过程为： 将２４０份２， ６－ 二甲酚和１９．８份金属铝在充氮的高压斧中于２４５ ℃ 反应， 生成苯氧铝， 冷却放掉氮气再加入８０份氨于 ３５０ ℃， １７０大气压 胺 化 得２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 ， 其 转 化率为２２％， 产率为８０．８％， 由Ｅｔｈｙ１公司开发的。
２．１ 甲醇直接甲基化法 三 井 东 压 等 公 司 ， 采 用 以 Ｖ２Ｏ５或 Ｃｒ３Ｏ３作 催 化
剂， 以含有少量ＣｕＯ或ＮｉＯ的氧化铝作载体， 可用 甲醇 直 接 甲 基 化 法 。 一 般 胺∶甲 醇 摩 尔 比 为１∶３～５， 转 化 率 ７５％ 左 右 ， 其 中 ２， ６ － 二 甲 基 苯 胺 ５７．８％ ， ２， ４－ 二甲基苯胺１１．５％， ２， ４， ６－ 三甲基苯胺３０．５％。 而 以 Ｆｅ２Ｏ３－ ＧｅＯ２ 为 催 化 剂 ， 胺 转 化 率 为 ８４．１％ ， ２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 选 择 性 ４２．１％ 。 以 邻 甲 苯 胺 为 原 料， 甲基化产品主要为２， ６－ 二甲基苯胺， 催化剂 的 寿 命 为 ２０ ｄ。由于胺基的邻对位定位性不太强 ， 产物中一般都有４位甚至３至５位取代胺。国内西北 大学也进行了研究。
其中２， ６－ 二甲基环己酮以２， ６－ 二甲酚加氢 制得， 也可以在反应前加入。另外， 在氧化铝 存 在 下 ， ２ ， ６－ 二 甲 酚 胺 化 ， ８ ｈ 、 ３５０ ℃、 收 率 ７７．４％ 。 ２ ， ６ － 二 甲 基 环 己 醇 氨 解 也 得 到 ２ ， ６ － 甲 基苯胺。
第２期
廖文文， 等： ２， ６－ 二甲基苯胺合成综述
３
３．１．２ 磷酸酯氨解法 先将２， ６－ 二甲酚转化成２， ６－ 二甲基二乙基磷
酸酯， 然后与ＫＮＨ２或者Ｋ＋液ＮＨ３反应生成收率７８％ 的２， ６－ 二甲基苯胺。
３．１．３ 三（ ２， ６－ 二甲基苯氧基） 铝氨解法 由２， ６－ 二甲酚制得的三 （ ２， ６－ 二甲基苯氧基）
最 早 是 由 法 国 化 学 家 Ｇｕｇａｄｅｎ 等 于 １９６４ 年 实 现 的， 使用汞电极， 在含有５０％乙醇的稀硫酸中电解 还原２， ６－ 二 甲 基 硝 基 苯 ， 电 压６５０～９００ ｍＶ， 温 度 １０～２５ ℃， 生产规模电解还原是采用Ｃｕ阴极和Ｐｂ阳 极， 素烧陶瓷板做隔板， 在电解液中加入Ｔｉ （ ＳＯ４） ２和 Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋Ｍｅ３Ｂｒ （ 乳 化 剂 ） ， 收 率 由１７％增 加 至７９％， 电流效率由１６％提高至７３％， 制得的２， ６－ 二甲基苯 胺为固态硫酸盐， 碱中和即得产品。
摘 要： 综述了 ２， ６－ 二甲基苯胺合成工艺路线， 以 ２， ６－ 二甲酚气相催化胺化合成 ２， ６－ 二甲基苯胺是发展方向。 关键词： ２， ６－ 二甲酚； ２， ６－ 二甲基苯胺； 催化； 胺化 中图分类号： ＴＱ２４６．７ 文献标识码： Ａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２， ６－ Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ＬＩＡＯ Ｗｅｎ－ ｗｅｎ１， ＬＩＵ Ｚｈｉ－ ｌｉｎｇ２， ＹＵ Ｊｉａｎ－ ｐｉｎｇ３ （ １． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８１， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｈｕｎａｎ Ｉｎｓｉｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００７， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｊｉａｎｇｓｕ Ｂａｏｌｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｎａｎｔｏｎｇ ２２６００６， Ｃｈｉｎａ）
２－ 甲基苯胺统内翁盐重排产生的取代二烯酮 亚胺， 是通过氢转移生成二烯酮五胺的芳构化而生
成２－ 甲基－ ６－ 甲硫甲基苯胺。
邻 甲 苯 胺 经 甲 基 化 生 成 的Ｎ－ 甲 基 邻 甲 苯 胺 ， 可再重排得２， ６－ 二甲基 苯 胺 和２， ４－ 二 甲 基 苯 胺 ， 但产物特别复杂。
３ ２， ６－ 二甲苯胺化法
２， ６－ （ ２， ４） － 二甲基硝基苯以铁或钌的络合 催 化 剂 加 氢 还 原 ， 至 少 有 ５０％ 转 化 率 和 ８０％ 的 胺 选 择 性 。 此 类 均 相 催 化 剂 包 括 ： ＲｕＣｌ２（ ＰＰｈ３） ２、 Ｆｅ（ ＣＯ） ３（ ＰＰｈ３） ２、Ｆｅ（ ＣＯ） ３（ ＡｓＰＨ３） ２、ＲｕＣｌ２（ ＡｓＰｈ３） ３ 和 ＲｕＣｌ２（ ＡｓＥｔ３） ３等 。 Ｋｎｉｆｔｏｎ 认 为 ＲｕＣｌ２（ ＰＰｈ３） ３具 有
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ２， ６－ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２， ６－ ｘｙｌｉｄｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ２， ６－ ｘｙｌｅｎｏｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ２， ６－ ｘｙｌｉｄｉｎｅ； ２， ６－ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ； ｃａｔａｌｙｓｉｓ； ａｍｉｎａｔｉｏｎ
早期是在苯酚气相胺化成苯胺的基础上发展起 来的， 但由于２， ６－ 二甲基苯酚两个邻位甲基的空 间效应和有显著的异构化、分解等副反应发生， 主 产物收率较低。经历了液相胺化、气相高压胺化和 气相常压胺化等过程， 开发出了高效的催化剂。 ３．１ 液相法氨化［９～１１］ ３．１．１ 直接氨化
２， ６－ 二甲酚在ＣｏＣｌ２－ ＮＨ４Ｃｌ催化剂， ３２０ ℃， 用 氨水进行液相胺化， 反应８ ｈ， 收率７．８％。
２．２ 邻甲苯胺重排法 邻甲苯胺用次氯酸钙氯化， 再经甲硫醚处理生
成２－ 甲基苯胺统内翁盐， 其可在强碱条件下重排 为２－ 甲基－ ６－ 甲硫甲基苯胺， 经还原即得２， ６－ 二甲 基 苯 胺 。 如 改 在 含 有Ｂｕ４Ｎ＋Ｂｒ－ 的 乙 腈 溶 液 中 ， 用Ｃ 阳极电化学还原， 转化率大于９０％。
１９８２ 年 开 始 ， ＢＡＳＦ 公 司 Ｎｏｒｂｅ ｒｔ 等 ［１４， １５］ 陆 续 发 表了使用钯、镨、钌或铑等贵金属催化剂。在 ２００ ℃左 右 ， 常 压 ， 由２， ６－ 二 甲 酚 气 相 催 化 制 备 ２， ６－ 二甲基苯胺。如采用Ａｌ－ Ｍｇ， Ｚｎ－ Ａｌ或Ｌｉ－ Ａｌ尖 晶石为载体， 载钯后所得的结果见表１。
副产物有邻甲基苯胺和２， ４－ 二甲基苯胺等。这是 由于温度高， 芳香胺产生重排反应。日本三井石化 采 用ｒ－ Ａｌ２Ｏ３－ ＳｉＯ２－ Ｎａ２Ｏ为 催 化 剂 ， 反 应 温 度 ３７０～ ３８０ ℃， ＬＨＳＶ 为 ０．０４５ ｈ － １， ＮＨ３／２ ， ６ － 二 甲 酚 为 ２０ ｍｏｌ， ２， ６－ 二甲酚转化率９５％， ２， ６－ 二甲基苯胺 选择性８２％， 但都未见催化剂寿命报道。 ３．２．２ 低温常压胺化法
１ 间二甲苯硝化还原法
早在１９３６年， ＩＣＩ公司就发表了间二甲苯硝 化 还原制备２， ６－ 二甲基苯胺和２， ４－ 二甲基苯胺的合 成及分离专利［４～７］ 。
硝化：
还原：
早期采用盐酸、铁粉工艺， 虽然工艺简单， 副 产物少 （ 联产） ， 但过程中产生大量的含芳香胺废 水和铁泥， 环境污染严重。后发展为采用催化加氢 还原， 以镍、铝复合催化剂， 在固定床反应器中常 压进行。产品比例主要由硝化控制， 一般２， ４－ 二 甲基苯胺与２， ６－ 二甲基胺之摩尔比为４∶１， 而如果 加压至２００大气压硝化， 能使２， ６－ 二甲基苯胺提高 至３２％， 但其关键技术在还原方法。 １．１ 均相催化还原法
表１ 酚类化合物气相催化制备芳香胺 Ｔａｂｌｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｒａｇｒａｎｔ ａｍｉｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇａｓ
ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
第 １２ 卷第 ２ 期 ２００８ 年 ４ 月
专论与综述
农药研究与应用
ＡＧＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｖｏｌ． １２ Ｎｏ． ２ Ａｐｒ ２００８
２， ６－ 二甲基苯胺合成综述
廖文文 １， 刘智凌 ２， 俞建平 ３
（ １． 湖南师范大学化学化工学院， 长沙 ４１００８１； ２． 湖南化工研究院 国家农药创制工程技术研究中心， 长沙 ４１０００７； ３． 江苏宝灵化工股份有限公司， 南通 ２２６００６）
作者简介： 廖文文（ １９６８－ ） ， 女， 湖南常宁人， 副研究员， 主要从事农药、医药及精细化工中间体研究开发工作。 收稿日期： ２００８－ ０３－ ２５
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农药研究与应用 ＡＧＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
第 １来自百度文库 卷
高度选择性， 并讨论了它的催化还原机理。硝基化 合物与络合催化剂的摩尔比≥２００， 催化加氢还原 在 碱 性 介 质 中 进 行 ， 氢 气 压 力 为２～１０ ＭＰａ， 温 度 为２０～２５０ ℃， 反应时间１～６ ｈ， 产品２， ６－ 二甲基苯 胺的收率为８１％左右。而Ｈｏｗａｎｄ等采用相转移催化 剂的效果并不好， 是由于邻位甲基的强空间效应， 导致收率只有８％左右。 １．２ 电化学还原法
Ｅｔｈｙ１ 公 司 改 进 将 Ｐｄ 键 合 在 二 苯 基 膦 化 聚 苯 乙
烯 树 脂 上 ， 在 高 压 斧 中 于 ２５０℃和 ２．８ ＭＰａ 的 条 件 下 ， 收 率 达６２％。 以 钯 或 铂 催 化 剂 ， 以 适 量 的 ２， ６－ 二 甲 基 环 己 酮 为 助 催 化 剂 ， ２， ６－ 二 甲 酚 在 ２００～４００ ℃， 高压斧内和２９％氨水反应制备２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 ， 转 化 率 为 ７８％ ， 产 率 为 ９９％ ， 其 机 理 如下：
３．２ 气相催化胺化法 ３．２．１ 高压直接胺化法
Ｂａｙｅｒ公 司 ［１２， １３］ 采 用ｒ－ Ａｌ２Ｏ３作催化剂、Φ１０ ｍｍ ×１７６ ｍｍ反应器， 催化剂６０ ｇ， 粒径 （ ０．５～１ ｍｍ） ， 反应温度４００ ℃、１９０巴 ， ＮＨ３ ３９．３ ｍＬ／ｈ， ２， ６－ 二 甲 酚 ２．７ ｍＬ／ｈ， 产 物 中 ９３．２％ 为 ２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 ，
３．１．４ 邻醌醇乙酸酯转化法 这是最早使用２， ６－ 二甲酚胺化制备２， ６－ 二甲
基苯胺的方法。 Ｂｉｄｚｉｋｉｅｗｉｃｚ等 使 用Ｐｂ（ ＯＡＣ） ４氧 化２， ６－ 二 甲 酚
成邻醌醇乙酸酯， 它与Ｂｒａｄｙ试剂 ［ 含２， ４－ 二硝基 苯肼 （ ＤＰＨ） ］ 发生亲核加成反应红色的苯腙 ， 互 变异构形成酚相应偶氮化合物。在乙醇溶液中可用 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ进行催化氢化， 收率可达８９％。
２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 是 重 要 的 有 机 化 工 中 间 体 。 主要用于生产农药、医药 和 染 料 ［１～３］ 。 其 中 生 产 的 农药已商品化达六个， 如甲霜灵、吡草胺等。生产 的医药品有酰苯胺类麻醉药物利多卡因、吡咯卡 因、卡波卡因、布比卡因等。
２， ６－ 二甲基苯胺的早期生产方法为间二苯硝 化还原法。用浓硫酸、硝酸及铁粉还原， 有大量的 三废产生。虽然现在改进为加氢还原或电化学还 原， 但主产物为２， ４－ 二甲基苯胺制约了此工艺路 线的发展。日本三井开发采用苯胺甲醇甲基化合 物， 但未见工业化报道。国外ＢＡＳＦ和Ｅｔｈｙ１公司等 采用酚气相氨化路线， 其中Ｅｔｈｙ１公司采用加压法， ＢＡＳＦ公司改进改进采用常压法， 催化剂为Ｐｄ／尖晶 石， 取得了较好的结果。该工艺过程无三废、常 压、产品总收率９０％以上， 是制备芳香胺的发展。
铝， 在高压斧中进行氨解。过程为： 将２４０份２， ６－ 二甲酚和１９．８份金属铝在充氮的高压斧中于２４５ ℃ 反应， 生成苯氧铝， 冷却放掉氮气再加入８０份氨于 ３５０ ℃， １７０大气压 胺 化 得２， ６－ 二 甲 基 苯 胺 ， 其 转 化率为２２％， 产率为８０．８％， 由Ｅｔｈｙ１公司开发的。