甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率方程_谭亚南

λr 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.6667 1.0
xA 0.9631 0.9877 0.9976 0.9988 0.9976 0.9940 0.9805 0.9876 0.9895 0.9800
xcal 0.9938 0.9954 0.9981 0.9987 0.9954 0.9940 0.9805 0.9954 0.9895 0.9800
[5] Harald K, Waldemar L. Lurgi's Methanol To Propylene (MTP) Report on a successful commercialization [J].Stud Surf Sci Catal, 2007,167:261-267.
[6] 梅 长 松 , 杨 为 民 , 温 鹏 宇 等 . 甲 醇 转 化 制 丙 烯 的 改 性 ZSM-5 分子筛催化剂及其制备方法[P]. CN:101279283A, 2007.
用ห้องสมุดไป่ตู้面的方程表示转化率： (6)
其中 Pr 为相对总压力 ，Vi 为 各 反 应 物 的 摩 尔 分 率 ， 而对应的甲醇制丙烯反应为常压或接近常压条件 下进行的 ， [1,4,7] 因此压力变化在此不做考察 ，上 述 实 验数据也是在常压下进行，Pr 在此也就可以看作为 常数，另在本文实验中，保持反应器入口处甲醇进 料分流量不变，为 4mL·min-1，考察的是进料中甲醇 质 量 分 数 的 相 对 值 （λr）变 化 对 反 应 的 影 响 ， 因 此 ， 将 λr 作为甲醇的相对含量的代表，上方程式变为：
收 稿 日 期 ：2011-04-18；作 者 简 介 ：谭 亚 南 (1979-)，男 ， 博 士 ， 高 级工程师，电话 028-85963415，电邮 yanan_t@126.com。
升 温 的 方 法 在 安 捷 伦 6820 色 谱 仪 进 行 分 析 ， 以 TCD 为检测器，色谱柱为 HP-PLOT/Q。 1.3 催化剂活性数据
66
天然气化工
2011 年第 36 卷
甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率方程
谭亚南，韩 伟，何 霖，王 莉，艾 珍，吴砚会
（西南化工研究设计院 国家碳一化学工程技术研究中心 工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）
摘要：研究了常压条件下甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率与反应温度、空速以及进料中甲醇含量的关系。 提出了一种催
均偏差仅有0.14%，说明了此方程的合理性。 同时得到如图 1～图 3 所示的不同反应条件对
催化活性的影响趋势图。 由图 1～图 3 可以看出，甲 醇的转化率的计算值与实际实验值均与反应温度 成正比， 也均与进料空速及进料中甲醇含量成反 比。 计算值与实际值变化趋势相同，这又进一步证 明了该甲醇转化率方程的合理性。
同时我们也将变量 H r 视为一种“虚拟”反应组 分，套用同样的方程，即：
(12)
因此，得到甲醇转化率对反应条件的方程：
(13)
其中：
。
3 结果与讨论
以式(13)对表 2 中的实 验 数 据 进 行 拟 合 ，变 换 温度、空速和进料中甲醇质量分数 3 个变量中的一 个，固定其他变量，确定其中的参数，并将所得参数 代入到式(13)中，得到常压下甲醇制 丙 烯 反 应 对 应 的甲醇转化率方程：
[7] Mei C S, Wen P Y, Liu Z C, et al. Selective production of propylene from methanol: Mesoporosity development in high silica HZSM-5[J]. J Catal, 2008,258:243-249.
reaction conditions
实验序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tr 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9643 0.9286 1.0 1.0 1.0
Hr 1.0 0.6667 0.5 0.3333 0.6667 0.6667 0.6667 0.6667 0.6667 0.6667
[4] Jtirgen H, Ulrich K. Lurgi's Mega-Methanol technology opens the door for a new era in down-stream applications [J].Stud Surf Sci Catal, 2001,136:399-404.
68
天然气化工
2011 年第 36 卷
图 2 随甲醇进料空速变化的甲醇转化率 Fig.2 Methanol conversion vs methanol space velocity
图 3 随进料中甲醇含量变化的甲醇转化率 Fig.3 Methanol conversion vs feed methanol concentration
便式子的分析和应用，设想各个变量可以分离表示，即 (9)
变量 λr 反映了系统中甲醇的含量，借用反应级 数的概念，可将 f（λr）表示成 fl（λr）=λrnr，但考虑到在
复杂的反应系统中反应级数 nr 不能维持常量，所以 对 nr 进行校正，假设 nr 随 λ r 线性变化：
(10)
于是： (11)
conditions
实验序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T /℃ 427 427 427 427 427 402 377 427 427 427
H/h-1 3.0 2.0 1.5 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
λ 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.3333 0.6667 1.0
4 结论
本文提出一种常压下甲醇制丙烯催化反应中
甲醇转化率方程：
，并对甲醇制丙
烯催化反应的一定范围内
数据进行拟
合，拟合误差极小，证明了提出的转化率方程在实
验范围内具有很好的合理性。 此方程对甲醇制丙烯
催化反应器的设计、放大以及现场操作均有重要的
参考价值。
参考文献
[1] 谭亚南, 韩伟, 何霖, 等. HZSM-5 沸石的改性及其对甲 醇转化制丙烯反应 的 影 响[J]. 天 然 气 化 工, 2010, 35(6): 13-15.
(7)
由于多相催化反应系统的复杂性，速率常数 K 在 一 些 情 况 下 不 再 符 合 Arrhenius 定 律 ， 因 此 对 Arrhenius 定律进行扩展，将速率常数表示为
(8)
当 C=0 且 B＜0时，上式又可还原为 Arrhenius 定律。 下面再讨论函数 f（λr，Hr）的具体表达 ，为 了 方
本文通过实验考察了常压下不同温度、空速以 及进料中甲醇含量等条件对甲醇制丙烯催化反应 的影响，并提出了一种常压下甲醇制丙烯催化反应 中甲醇转化率方程， 利用其拟合所得的实验数据， 确定其中的参数。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备 首先将硅铝原子比为 100 的氢型 ZSM-5 分子
筛粉末加入水中，得到均匀浆液，向浆液中添加一 定量的磷酸溶液，搅拌均匀后再在不断搅拌下添加 一定量的硝酸铈，置于恒温水浴（90℃）中 搅 拌 5h， 在 110℃温度下干燥并研磨成粉末后，在 500℃温度 下焙烧 6h， 压片筛分后得到本文实验所需的催化 剂。 1.2 催化剂活性评价
[8] 郑 泉 兴, 刘 纪 端, 王 琪. 流 动 反 应 器 催 化 反 应 转 化 率 与 温度及空速的关系式[J]. 化学反应工程 与 工 艺, 2005,21 (4):360-364.
[9] 李 枫, 伊 晓 东, 林 凌. 催 化 反 应 转 化 率 与 催 化 剂 组 分 含 量的关系式[J]. 计算机与应用化学, 2009,26(4):395-398.
2 新转化率方程
在反应系统满足平推流、等温、等容和一级不 可逆反应 4 种条件时[8,9]，反应物料 A 的转化率 xA 的 方程为：
(4)
其中 k 为速率系数，τ 为物料停留时间或接触时间 （h），其倒数为空速。
对于此类简单反应, 速率系数一般应符合 Arrhenius 定律，即：
(5)
式中 k0 为指前因子，Tr 为相对温度，Er 为相对活化能。 当反应系统不完全符合上述 4 个条件时，可以
Methanol conversion equation for catalytic reaction of methanol to propylene
TAN Ya-nan, HAN Wei, HE Lin, WANG Li, AI Zhen, WU Yan-hui (State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, National Engineering Research Centre for C1 Chemistry, the Southwest Research
为了计算的方便，将表 1 中的变量转化为相对 量（归一化），所以表 1 可以转化为表 2。
(1)
(2) (3)
第4期
谭亚南等：甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率方程
67
表 2 不同相对反应条件下甲醇转化率 Table 2 Methanol conversion under different relative
[2] 王 科 ，李 杨 ，陈 鹏. 甲 醇 制 丙 烯 工 艺 及 催 化 剂 技 术 研 究新进展[J]. 天然气化工, 2009, 34(5):63-68.
[3] 崔 飞,张璐璐,李建青,等.改性 HZSM-5 催化剂用于 MTP 反应的研究[J]. 天然气化工,2008,33(4):13-16.
通过改变反应温度、进料甲醇质量空速以及进 料甲醇质量含量， 共进行了以下几组动力学实验， 各组实验均以甲醇的通入作为反应起始时间，甲醇 转化率和丙烯选择性均是在反应 10h 后取得，数据 见表 1。
表 1 不同反应条件下甲醇转化率 Table 1 Methanol conversion under different reaction
文 章 编 号 ：1001-9219(2011 ）04-66-03
近几年，随着我国对丙烯及其下游产品的需求不 断增加，丙烯的新来源和新工艺受到广泛的关注 。 [1-5] 而甲醇制丙烯（MTP）的催化剂及其工艺研究是该领 域中的重点研究方向之一，特别是国内相关科研单 位和化工企业，对其发展前景十分看好。
化反应的转化率的方程，并对所得实验数据进行了拟合，确定其中的参数。 以此方程对实验数据的拟合结果令人满意，平均偏
差仅为 0.14%，拟合精度较高，证明了提出的方程十分合理。
关 键 词 ：甲 醇 制 丙 烯 ；MTP；转 化 率 方 程 ；催 化 反 应
中图分类号：TQ 015.9
文 献 标 识 码 ：A
采用固定床不锈钢反应器评价催化剂的活性， 以 甲 醇 为 原 料 ，水 为 稀 释 剂 ， [6,7] 水 可 以 抑 制 催 化 剂 积碳降低其失活速度， 固定甲醇进料速度为 4mL· min-1， 催 化 反 应 温 度 为 对 应 催 化 剂 床 层 温 度 ， 常 压 。 反应前用高纯 N2 吹扫 45min， 然后开始甲醇（或甲 醇与水混合物料）进料。 反应气/液相组分采用程序
(14)
应用式(14)所示的方程 ，将 不 同 实 验 条 件 代 入 得转化率的计算值 xcal， 具体数据列于表 1 和表 2， 转化率的计算值 xcal 与实际实验值 xA 十分接近，平
图 1 随反应温度变化的甲醇转化率 Fig.1 Methanol conversion vs reaction temperature
xA 0.9631 0.9877 0.9976 0.9988 0.9976 0.9940 0.9805 0.9876 0.9895 0.9800
xcal 0.9638 0.9954 0.9981 0.9987 0.9954 0.9940 0.9805 0.9954 0.9895 0.9800
注： T-温度；H-进料空速；λ-进料甲醇质量分数；xA-转化率实验值； xcai- 转 化 率 计 算 值