4第四章 稳态测量方法20100829

§4-2-1 极化的种类
• 电极过程
–电极过程是复杂、多步骤的过程，而构成电极 过程的各个单元步骤所起的作用也不同，其中 占据主导地位的控制步骤主要决定了电极过程 的动力学特征和极化类型。
• 电极电势 • 电流 • 电极界面附近液层中粒子的浓度分布 • 电极界面状态等
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§4-1-2 稳态系统的特点
• 稳态系统的特点决定于稳态的条件
– 稳态的条件是参数基本不变
• 电极电势 • 电流 • 电极界面附近液层中粒子的浓度分布 • 电极界面状态
–电极过程达到稳态，就是组成电极过程的各个 基本过程，都达到稳态。
• 双电层充电： • 电化学反应： • 扩散传质：
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§4-3-1 控制电流法
• 经典恒电流电路控制电流法
–经典恒电流电路：
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§4-3-1 控制电流法
• 恒电流仪控制电流法
C x
C t
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§4-2 各种类型的极化及其影响因素
§4-2-1 极化的种类 §4-2-2 各类极化的动力学规律 §4-2-3 各种极化的特点和影响因素
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§4-4-1 阶跃法测定稳态极化曲线
§4-3-2 控制电位法
• 恒电位仪控制电 位法
–恒电位仪的电路 结构多种多样， 但从原理上可分 为差动输入式和 反向串联式。
• 差动输入式原理 如图2-1所示，
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§4-3-2 控制电位法
• 恒电位仪控制电位法
• 对于极化曲线中有电流极 大值的情况，只能用恒电 位法。 –例如测定具有钝化现 象的阳极极化曲线时 (图2-3)。
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§4-3-3 控制电流法和控制电位法的选 用
• 对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒 电位法。 –控制电位法是研究金属钝化的重要手段，是判 别金属是否发生钝化的有效方法。 –反之，如果极化曲线中有电位极大值，则应选 用控制电流法。
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§4-3-2 控制电位法
• 经典恒电位器控制电位法
–经典恒电位器是早期用来控制电位的装臵。 –它是用大功率蓄电池并联低阻值滑线电阻作为 极化电源，测量时要用手动或机电调节装臵来 调节滑线电阻，使给定电位维持不变。 –这种方法虽简单易行，但精度差，现在很少采 用。
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§4-1-2 稳态系统的特点
• 扩散传质
–如果电极表面附近反应物的浓度不变，则电极 反应速度也将达到稳定值。 –对于扩散过程，当达到稳态后，电极表面附近 反应物或反应产物的浓度梯度 d d 为常数，或 者说电极表面附近液层中的浓度分布不再随时 d 间变化，即 d ＝0。
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§4-1-1 稳态
• 稳态定义的理解
–2、绝对不变的电极状态是不存在的。
• 在特定空间下，变化小到忽略。 • 小的电极面积和溶液体积之比，小的电流密度，体 系的变化不显著，电极状态更衣趋于稳态。
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• 电极电势 • 电流 • 电极界面附近液层中粒子的浓度分布 • 电极界面状态
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§4-1-1 稳态
• 稳态定义的理解
–1、稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个 特例。
• 平衡态：氧化反应与还原反应的速度相等，没有净 的物质转移，没有净的电流通过电极。 • 稳态：氧化反应与还原反应的速度不相等，有净的 电流通过电极，物质以恒定速率被转移。
– 由于电子技术的迅速发展，现在多用电子恒电 位仪来控制电流。 – 由于恒电流仪可自动维持通过电解池的电流恒 定或按指令信号发生变化，而不受电网电压及 电解池内阻变化的影响，因此比经典恒电流法 更精确，也更方便。
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• 反相串联式恒电位仪如固2-2所示，
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§4-3-3 控制电流法和控制电位法的选 用
• 控制电流法和控制电位法各有特点，要根据具体 情况选用。 – 对于单调函数的极化曲线，即对应于一个电流 密度只有一个电位；或者对应于一个电位只有 一个电流密度的情况下，控制电流法与控制电 位法可得到同样的稳态极化曲线。
§4-3 控制电流法和控制电势法
§4-3-1 控制电流法 §4-3-2 控制电势法 §4-3-3 控制电流法和控制电势法的选择
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§4-3-1 控制电流法
• 控制电流法
– 利用恒电流仪或经典恒电流电路来控制电流密 度，使其依次恒定在不同的数值，同时测定相 应的稳定电极电位。然后把测得的一系列不同 电流密度下的稳定电位画成曲线，就得到控制 电流法稳态极化曲线。 – 控制电流法必须通过恒电流仪或经典恒电流电 路才能实现。
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第四章 稳态测量方法
§4-1 稳态过程 §4-2 各种类型的极化及其影响因素 §4-3 控制电流法和控制电势法 §4-4 稳态极化曲线的测定 §4-5 根据稳态极化曲线测定电极反应动力 学参数的方法 §4-6 稳态测量方法的应用 §4-7 流体动力学办法－强制对流技术
§4-1-2 稳态系统的特点
• 双电层充电
–双电层充电达到稳态后，充电电流为零，电极 电位达到稳定值
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§4-1-2 稳态系统的特点
• 电化学反应
–这时稳态电流，全部是由于电极反应产生的。
• 如果电极上只有一对电极反应( O ne R )， 则稳态电流就表示这一对电极反应的净速度。 • 如果电极上有多对电极反应，则稳态电流就是多对 电极反应的总结果。
§4-2-1 极化的种类
• 电极过程
–对于具有四个电极基本过程的简单电极反应而 言，共有三种类型的极化。
• 电化学极化（电荷传递极化或活化极化） • 浓差极化 • 电阻极化（欧姆极化）
–如果电极过程还包含其它电极基本过程，如匀 相或多相化学反应过程、电结晶过程等，那么 就可能存在化学反应极化、电结晶极化等。
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§4-2-2 各类极化的动力学规律
• 见第一章
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§4-2-3 各种极化的特点和影响因素
• 见第一章
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§4-4-1 阶跃法测定稳态极化曲线 §4-4-2 慢扫描法测定稳态极化曲线
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§4-4-1 阶跃法测定稳态极化曲线
• 逐点手动调节方式的稳态极 化测量
–为了节省测量时间，提高测 量的重现性，往往人为地规定 各次自变量改变的时间间隔， 一般在0.5-10分钟内选定，也 可能更长，根据体系而定。 –时间间隔或自变量改变值不 同，测得的极化曲线也不同。 如图2-7。
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§4-1 稳态过程
§4-1-1 稳态 §4-1-2 稳态系统的特点
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§4-1-1 稳态
• 电化学稳态
–在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量 变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳 态。
§4-3-2 控制电位法
• 控制电位法 – 利用电子恒电位仪或经典恒电位器来控制电极 电位，使其依次恒定在不同的数值，同时测量 相应的稳态电流密度，然后把测得的一系列不 同电位下的稳定电流密度画成曲线，就得到控 制电位法稳态极化曲线。 – 同样，若用阶梯波或慢扫描信号来控制恒电位 仪，也可自动测绘稳态极化曲线。 – 总之，控制电位法必须通过恒电位仪或经典恒 电位器来实现。
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§4-4 稳态极化曲线的测定
§4-4-1 阶跃法测定稳态极化曲线 §4-4-2 慢扫描法测定稳态极化曲线
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§4-4 稳态极化曲线的测定
• 在这Biblioteka Baidu情况下用那种方法都行。
– 由于控制电流法，仪器简单，易于控制，因此 应用较早，也较普遍。
• 但近十多年来，随着电子技术的迅速发展，控制电 位法的应用越来越广泛． Wang Shengping : China University of Geosciences
§4-3-3 控制电流法和控制电位法的选 用
第四章 稳态测量方法
王圣平
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第四章 稳态测量方法
• 电化学测量分类方法之一
–稳态测量方法
• 电极过程处于稳态时进行的测量电流密度与过电位 之间的关系。
–暂态测量方法
• 电极过程处于暂态时进行的测量电流密度与过电位 之间的关系。
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§4-3-2 控制电位法
• 恒电位仪控制电位法
– 电子恒电位仪控制电位，不但精度高，响应速 度快，输入阻抗高，输出电流大，而且易于调 节，可实现极化曲线的自动测绘．因此现得到 广泛的应用。 – 恒电位仪的电路结构多种多样，但从原理上可 分为差动输入式和反向串联式。 – 电子恒电位仪控制电位，不但精度高，响应速 度快，输入阻抗高，输出电流大，而且易于调 节，可实现极化曲线的自动测绘．因此现得到 Wang 广泛的应用。 Shengping : China University of Geosciences
• 极化曲线的测定
– 按自变量的控制方式对分为
• 控制电流法 • 控制电位法
– 按自变量的给定方式可分为、。
• 逐点手动调节 • 阶梯波法 • 慢扫描法
– 早期大都采用逐点手动调节方式。
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§4-4 稳态极化曲线的测定
§4-1-1 稳态
• 稳态定义的理解
–3、稳态和暂态是相对而言的。
• 从暂态到稳态是逐步过渡的。 • 暂态和稳态的划分是以参量的变化显著与否为标准 的。这个标准也是相对的。
• 稳态和暂态系统服从不同规律，分成两种 情况进行讨论，有利于问题的简化。
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