用化学滴定法测定磷化液中的锌_锰_镍

结果的影响
g/L
序号 测定值 平均值 偏差
1 1.004
0.005
相对标准 偏差/%
参考值
2 0.997 0.999 0.002
0.40
1.000
3 0.997
0.002
4 1.585
0.006
5 1.598 1.591 0.003
6 1.591
0.000
0.41
1.595
（3）加入0.6 mL的1,2－二巯基丙醇 a.试验过程 取2.00 mL的1.000 g/L锌标准溶液置于250 mL 的锥形瓶中，按照3.3（1） 操作，加入3滴铬黑T指 示剂，用0.01 moL/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至 溶液由蓝色变为紫红色为止，记录消耗的MgSO4毫 升数（V 1）。 往上述溶液中加入0.6 mL（约12滴）的1,2－二 巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01 moL/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色 变为红色为止，记录消耗的MgSO4毫升数（V 2）， 平行测定3次（序号1、2、3）。另外，取2.00 mL锌 锰镍三元磷化基础工作液，按照上述相同过程测定 锌含量，平行测定3次（序号4、5、6）。有关数据 见表5。 b.结果分析 从表5看出，锌的测定结果与参考值相近，极差 较小，说明测定结果比较稳定，重现性好。另外由表 6看出，相对标准偏差也较好，说明测定结果的准确 性较高。有关结果见表6。 由以上试验结果可以看出，无论是否有锰、镍共 存，在加入0.2-0.8 mL的1,2－二巯基丙醇时，用配 位滴定法都能较准确地测定锌含量。与0.2 mL的用量
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用化学滴定法测定磷化液中的锌、锰、镍
摘要：根据EDTA与金属离子的反应特性，提出了一种简单、方便、快捷的测定磷化液中锌、 锰、镍含量的化学滴定法，还考察了二巯基丙醇和丁二酮肟的加入量对测定结果的影响。试验结果 表明，该方法的准确性和重现性均较好，所需试剂少且易得，应用成本低，非常适合于相关企业的 现场测试和日常生产检验。
表2 加入0.2 mL的1,2－二巯基丙醇对锌测定
结果的影响
g/L
序号 测定值 平均值
1 0.990 2 0.997 0.992 3 0.990
偏差
0.002 0.005 0.002
相对标准 参考值
偏差/% 0.41 1.000
4 1.545
0.000
5 1.552 1.545 0.003
6 1.538
表3 1,2－二巯基丙醇的加入量为0.4 mL时测定的锌含量
序号
V1
V2
/mL /mL
含量 /g·L-1
参考值 /g·L-1
极差
1 13.43 3.04
1.004
2 13.45 3.02
0.997
1.000 0.004
3 13.44 3.02
0.997
4 12.00 4.80 5 11.96 4.84 6 11.99 4.82
1.585 1.598 1.591
1.595 0.010
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b.结果分析 从表3看出，锌的测定结果与参考值非常接近， 相对标准偏差也较好，有关结果见表4。
表4 加入0.4 mL的1,2－二巯基丙醇对锌测定
i. 1.000 0 g/L锌标准溶液：称取1.000 0 g纯锌 （99.99%）于250 mL烧杯中，加15 mL浓硝酸加热 溶解，冷却后移入1 000 mL容量瓶定容。
j.三元磷化基础工作液：称取1.995 0 g磷 酸（85%）于1 000 mL烧杯中（烧杯中先加 入50 mL水），边搅拌边加入1.994 2 g氧化锌 （99.7%），待固体完全溶解后，边搅拌边慢慢加 入0.359 2 g氧化锰，待固体完全溶解后，依次加 入2.575 g硝酸镍(含6个结晶水)、4.30 mL中和剂 （400 g/L片碱水溶液）、5.003 g硝酸钠，搅拌均 匀，冷却后移入1 000 mL容量瓶定容。 3.3 试验过程
（2）取2 mL待测溶液于另一锥形烧瓶中，加入 约100 mL去离子水；加入1 g氨基磺酸以消除待测溶 液中亚硝酸盐类促进剂的干扰；加入20.0 mL的缓冲 溶液（pH=10）；再加入丁二酮肟至溶液呈粉红色； 加入10 mL四氯乙烯；摇晃此溶液约1 min，至上层 清液澄清透明，静置；用移液管准确移取20.00 mL 的EDTA二钠溶液（0.01 moL/L）；加入铬黑T指示 剂，溶液变为蓝绿色；用0.01 moL/L的MgSO4标准 溶液缓慢滴定，当滴定液由蓝绿色变为紫色时，记下 所消耗的MgSO4毫升数(V 3)。 3.4 结果与讨论 3.4.1 1,2-二巯基丙醇的加入量对锌测定的影响
加入一定量（过量）的EDTA标准溶液用返滴
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定法测定锌时，最大的问题是如何将配位的EDTA －Zn再转化成锌的某种化合物，使之释放出相应的 EDTA，才能用MgSO4标准滴定溶液滴定。通过查阅 资料，可选的常用试剂有KCN和1,2-二巯基丙醇，由 于KCN是剧毒品，所以选择医用的1,2-二巯基丙醇。 下面通过试验考察1,2-二巯基丙醇的加入量对锌测定 的影响。
（1）用移液管取2 mL待测溶液于锥形烧瓶 中，加入约100 mL去离子水和20.0 mL的缓冲溶液 （pH=10）；用移液管准确移取20.00 mL的EDTA 二钠溶液（0.01 moL/L，用N 1表示）；加入铬黑T 指示剂，溶液变为蓝色；用0.01 moL/L的MgSO4标 准溶液滴定（MgSO4标准溶液的浓度用N 2表示）， 当滴定液由蓝色变为紫色时，记下所消耗的MgSO4 毫升数（V 1)；加入1，2-二巯基丙醇，溶液变为蓝 绿色，用0.01 moL/L的MgSO4标准溶液缓慢滴定， 当溶液由蓝色变为紫色时，记下所消耗的MgSO4毫 升数（V 2）。
3.2 试剂 a. pH=10的氨水-氯化铵缓冲液。 b. 0.01 moL/L EDTA标准滴定溶液。 c. 1，2-二巯基丙醇（BAL）。 d. 铬黑T指示剂。 e. 0.01 moL/L的MgSO4标准滴定溶液。 f. 氨基磺酸。 g. 5 g/L的丁二酮肟乙醇溶液（用丁二酮肟和无
水乙醇自配）。 h. 四氯乙烯。
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分别采取了掩蔽剂、EDTA直接滴定、EDTA返滴定等 措施，参照这些方法的基本原理，利用EDTA返滴定 法测定出磷化液中共存的锌、锰、镍离子总量；再利 用某些络合剂释放出与锌结合的EDTA，返滴定出锌 的量；利用镍的特效试剂丁二酮肟将镍从溶液中沉淀 下来，无需过滤用返滴定法测出锌、锰的总量，进而 达到分别测定出磷化液中锌、锰、镍的含量的目的。
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pH=10的氨性缓冲溶液中，丁二酮肟能有效地与镍 发生络合作用，干扰物有铂、钯、铁、铜、钴等离 子，但一般磷化液中很少含有上述离子；随着磷化 液使用时间的延长，溶液中三价铁离子的浓度将有 所提高，但大多数三价铁离子会以磷酸盐的形式沉 淀，其浓度在10－4-10－5 moL/L变化，不会对测定 结果产生大的影响。同时，用四氯乙烯将丁二酮肟 镍沉淀（红色）与被滴定溶液有效分离，消除红色 沉淀对滴定终点颜色判断的干扰；加入一定量（过 量）的EDTA标准滴定溶液于上述经四氯乙烯分离的 溶液中，用MgSO4标准滴定溶液进行返滴定，即可 得出Zn2+、Mn2+的总量；综合两步滴定即可分别得 出Zn2+、Mn2+、Ni2+的量。
（1）加入0.2 mL的1,2-二巯基丙醇 a.试验过程 取2.00 mL的1.000 g/L锌标准溶液于250 mL锥 形瓶中，按照3.3（1）操作，加入3滴铬黑T指示剂， 用0.01 moL/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液 由蓝色变为紫红色为止，记录消耗的MgSO4毫升数 （V 1）。 往上述溶液中加入0.2 mL（约4滴）1,2-二巯基 丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01 moL/ L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红 色为止，记录消耗的MgSO4毫升数（V 2）。平行测定 3次（序号1、2、3）。另外，取2.00 mL锌锰镍三元 磷化基础工作液，按照上述相同过程测定锌含量，平 行测定3次（序号4、5、6）。有关数据见表1。
关键词：磷化液 锌 锰 镍 化学滴定 中图分类号：TG115.313 文献标识码：B
武汉材料保护研究所 李小丽 荣 光 孙少朋 韩 琳 霍 莹 王 群 许朝玉 谭伍永
1 前言
为了提高磷化膜的可涂装性和耐碱性，现在汽 车工业广泛采用锌锰镍三元磷化体系进行涂装前处 理。测定锌、锰的方法比较多，主要是仪器分析法和 化学分析法，而化学分析法通常用EDTA直接滴定和 反滴定的方法。常量锌、锰的测定也常常采用EDTA 直接滴定和返滴定的化学分析法；测定镍的方法主要 有EDTA络合滴定法、丁二酮肟质量法、丁二酮肟光 度法、方波伏安法、原子发射光谱法和原子吸收光谱 法，其中EDTA络合滴定法、丁二酮肟质量法用于测 定常量镍，仪器分析的方法主要用于对精度和检测限 要求较高的微量或痕量分析。虽然仪器分析方法具有 测定准确度高、检测限低、速度快和结果可靠等优 点，但设备投资大，一次性成本比较高，对测试人员 的技术要求高，设备保养、维护的费用也较高；而化 学滴定法则具有操作简单、试剂易得、投资小、成本 低、分析准确度较高等优点。上述化学滴定分析方法
3 试验
3.1 试验仪器 a.容量瓶（100 mL、1 000 mL）。 b.EJS-4型电子分析天平（感量为0.1 mg，称量
范围为0~180 g）。 c.玻璃棒、药匙、烧杯（1 000 mL）。 d.量筒（1 000 mL、50 mL）。 e.滴瓶（100 mL）。 f.滴定管（25 mL)。 g.滴定架。 h.三角烧杯（250 mL）。 i.移液管（2 mL、10 mL、20 mL）。
表1 1,2－二巯基丙醇的加入量为0.2 mL时测定的锌含量
序号
V1
/mL
1 13.44
2 13.44
3 13.42
V2 /mL
3.00 3.02 3.00
含量 /g·L-1
0.990 0.997 0.990
参考值 /g·L-1
极差
1.000 0.010
4 11.98 4.68 5 11.96 4.70 6 12.00 4.66
2 原理
本试验方法主要分为两个步骤进行。 （1）在pH值为10的缓冲溶液中，以铬黑T为指 示剂，加入一定过量的EDTA标准滴定溶液于待测溶 液中，多余的EDTA标准滴定溶液用MgSO4标准滴 定溶液进行返滴定，即可得出Zn2+、Mn2+、Ni2+的总 量；然后再加入某种络合剂，从锌-EDTA配合物中 置换出EDTA，释放出的EDTA再用MgSO4标准滴定 溶液进行返滴定，即可得出Zn2+的量。 （2）另取相同量的待测溶液于锥形瓶中，在
0.007
0.45 1.595
（2）加入0.4 mL的1,2-二巯基丙醇 a.试验过程 取2.00 mL的1.000 g/L锌标准溶液于250 mL的 锥形瓶中，按照3.3（1）操作，加入3滴铬黑T指示 剂，用0.01 moL/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶 液由蓝色变为紫红色为止，记录消耗的MgSO4毫升 数（V 1）。 往上述溶液中加入0.4 mL（约8滴）的1,2-二巯 基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01 moL/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色 变为红色为止，记录消耗的MgSO4毫升数（V 2）， 平行测定3次（序号1、2、3）。另外，取2.00 mL锌 锰镍三元磷化基础工作液，按照上述相同过程测定 锌含量，平行测定3次（序号4、5、6）。有关数据 见表3。
1.545 1.552 1.538
1.595Baidu Nhomakorabea0.057
计算公式如下。 锌的含量（g/L）=N 2V2×65.39/2.00 b.结果分析 从表1看出，虽然锌的测定结果与参考值较相 近，但总体而言含量偏低，说明1,2-二巯基丙醇的加
入量偏少；测试结果的相对标准偏差较好，说明测试 过程的重现性较好。有关结果见表2。