高效液体水泥助磨剂合成原理

高效液体水泥助磨剂合成原理

0、引言：

水泥工业是重工业和高耗能工业，而水泥粉磨的耗能在整个生产过程中占据极大的比重，其中电耗约占水泥综合电耗的60%-70%，而其能量的利用率又极低，粉磨过程的大部分电能被消耗在无效热量中。另一方面，当水泥颗粒细化后，由于自身表面能较大而有自动团聚的倾向。水泥助磨剂可以有效帮助提高粉磨效率防止团聚。

在水泥的粉磨生产中加入适量助磨剂，通过助磨剂的表面活性及电荷分散作用达到对颗粒表面的物理化学改性，发挥界面效应，可使水泥的细度和磨机的功率消耗相同的条件下增加产量；或可以在水泥产量和磨机功率消耗相同的情况下增加水泥的比表面积，优化水泥颗粒级配，进而提高水泥的强度和质量[1][2]。水泥助磨剂作为一种具有节能降耗、提产增质的产品，其使用范围得到空前提高。

目前国内外水泥助磨剂多以醇胺类物质如三乙醇胺及其复配产物为主要成分，具有较好的使用效果。这类助磨剂大多是小分子复合助磨剂，功效显著，但其性能稳定性差，对于掺量的变动敏感。实践也证明，各种功能基团的协同作用，其效果远大于单一功能基团的助磨作用，因而复合助磨剂的功能较成分单一助磨剂性能效果有很大的提升；化学改性的助磨剂可以克服小分子助磨剂的诸多弊端，使其使用的安全性和稳定性得到大大的改善，而合成高分子助磨剂，将各功能基团组合到高分子分子链结构中，其助磨效果较复配的助磨剂又有跨越式的提升。合成的高分子助磨剂一般有效掺量低，助磨增强作用明显，有一个合适的掺量范围，其掺量波动对水泥性能影响不大，可以更好保证生产的安全进行，而且高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效益高，具有广阔的应用前景。因而对于水泥液体助磨剂，依靠化学分子结构的设计合成助磨剂，使其具有单纯复配型助磨剂无可比拟的性能优势成为助磨剂以后发展的主流方向。

1、助磨剂的工作原理概述

复合型的助磨剂的组分大体分为离子型助磨成分和非离子助磨成分，属于离子型助磨剂的主要有醇胺类化合物、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等；属于非离子型助磨剂的有多元醇等。助磨剂一般多为表面活性物质，其组成基团的类型、分布和分子量对其吸附分散性能的影响非常显著，从而影响着助磨剂的性能。一般而言，离子型化合物在粉磨中自身的电性会使其吸附到具有相反电荷的水泥颗粒上，中和水泥颗粒的新电场，避免其重新愈合；非离子型化合物在粉磨中大多是起到一个加速流动润湿新鲜界面、避免过粉磨的作用，大多数的非离子型助磨剂是以碳链或碳氧链为主，拥有羟基、羧基侧链甚至聚氧烯长侧链。多羟基低分子化合物对水泥颗粒的软化作用是比较好的，当羟基和非亲水类基团如烃基类分布恰当时对水泥粉体的流动性具有突出的作用，因此助磨剂分子上的活性基团和非活性基团要有一个恰当的分布比例，使其既能起到活性分散作用，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。有国外学者研究了系列多元醇类化合物对水泥粉磨的作用，测试结果表明：低分子量的1,2-二醇，才能实现流动性很大的提高，这种效果强烈地依赖于二元醇分子的脂肪烃基（脂族基）。这种分子可以促进水泥颗粒的分散，以达到提高熟料粉磨加工效率的要求。在水泥水化热测量中，通过对多元醇的测试还表明，其还可给予水化反应一个适度的加速度。因此，选择的多元醇型化合物，对于水泥助磨剂的配制很有用，同时还能达到提高粉磨效率和控制水泥水化行为的目标。

下图中的一些分子结构式中，乙二醇和甘油一类分子，因为无独立的伸展在外的疏水基团，因而很明显在水泥颗粒之间其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥颗粒的流动性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有独立的疏水基团在其外，因而相对会给水泥粉体带来优异的流动性能[3]。

以高分子合成物为主要成分的助磨剂，依靠其表面活性分散性能和功能基团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化诱导作用，其应用性能稳定，是现代水泥助磨剂发展的主流。

助磨剂的用量对助磨剂的作用效果也有重要的影响，每种助磨剂都有其最佳掺量，少了则达不到助磨效果，用量多会造成浪费，甚至造成生产事故，影响水泥的质量，后果是非常严重的。从物料本身的特性来说，助磨剂的最佳用量与水泥所需求的细度及助磨剂组分本身的分子大小、功能基团类型、基团数量、基团分布都有关联；对于粉磨的熟料而言，助磨剂的作用效果与熟料的矿物组成也有很大的相关性。熟料中含量最多的主要是C3S、C2S，其中C3S一般比C2S易于粉磨，在粉磨中C3S要求是解聚作用，C2S则要求有软化作用，进行裂纹应力腐蚀，因此对于同一种被粉磨的物料在成分协调上应有一种助磨剂是最好的。

2、实验原材料：

三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、乙二醇、丙二醇、马来酸酐(MA)、烯丙基醚、自制化合物H和N、三乙醇胺改性物（TEA改性物）等。

3、小分子助磨剂的特性研究

3.1实验方法

分别用不同种类的小分子助磨剂单体在相同条件下粉磨42.5和32.5两种水泥。

42.5水泥配比：（琉璃河水泥厂）熟料80%+矿渣15%+石膏5%；

32.5水泥配比：（登封水泥厂）熟料55%+炉渣40%+石膏5%。

水泥粉磨采用500mm×500mm的小磨粉磨，粉磨质量3kg，粉磨时间29min，出磨5 min。

3.2实验结果及讨论

3.2.1 42.5水泥粉磨中，三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇粉磨效果分析

表3从水泥出磨时的细度和比表面积方面对三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇的助磨效果进行了初步分析，见表1

在表3中，相对于空白水泥，在合适的掺量下，各助磨成分都表现出一定的助磨性能，但各种助磨成分的助磨作用又有较大差别。从表中数据分析，在改善细度和增加比表面积方面的作用大小分别是：丙二醇＞三异丙醇胺＞三乙醇胺＞乙二醇。从助磨剂分子结构上分析认为丙二醇之所以较其它化合物有较好的助磨性，是因为丙二醇的端基是一个脂肪烃基，具有较好的分散性，有利于水泥的流动，三异丙醇胺的助磨性好于三乙醇胺也有这种因素。但因为醇胺类化合物尤其是三乙醇胺，在水泥水化诱导方面有着较显著的作用，因而能提高水泥的早期强度，所以综合而言，水泥的助磨剂中多以醇胺类化合物为主导。

当各助磨剂掺量增加幅度较大时，粉磨的水泥细度和比表面积都有减少的现象，分析原因认为用有机类表面活性剂作为助磨剂，当其掺量增加到一定幅度时会导致研磨钢球和水泥粉体颗粒表面过分润滑，无法得到充分的粉磨，导致粉体跑粗。因而对于纯熟料或物质表面较光滑的原料（如：矿渣），在应用简单小分子表面活性剂作为助磨剂时，掺量的敏感性需要重点考虑。但若待粉磨的物质是表面粗糙多孔的物质时，则掺量的敏感性会大大降低，因为多孔状的物质会吸收多余的助磨剂，进而避免粉体跑粗的现象。我国目前的32. 5型的水泥产量仍然巨大，混合材多为炉渣、粉煤灰等粗糙多孔物质，因而也相应诞生了众多以大掺量三乙醇胺和饱和盐类为主要成分的液体助磨剂，但这种助磨剂的早期强度基本依赖于三乙醇胺和盐类的早强作用，而不是助磨剂在优化颗粒级配方面的优势，因而其应用和发展是有局限的，并且对水泥的后期强度和长远的耐久性会产生一定的负面影响。

3.2.2 三乙醇胺（TEA）和TEA改性物在42.5和32.5水泥中的力学性能分析